单离子导电柔性水凝胶电解质及其制备方法和在锌离子电池中的应用

本发明属于锌离子电池的，更具体地说，涉及锌离子电池水凝胶电解质材料及制备方法和电极材料与器件的组装。

背景技术：

1、随着绿色发展等环保理念的不断强化，近年来以水系电解质为主的环保、安全性优异的锌离子电池在储能器件中脱颖而出，受到越来越多的关注。除此之外，人体可穿戴、便携式电子设备的迅速发展，需要储能器件在弯折等变形条件下工作，对柔性、高安全性储能器件提出了更高的需求。采用近固态水凝胶电解质的锌离子电池能够有效解决变形过程中电解液泄露问题有望很好的满足这一需求。

2、水系锌离子电池是一种以水溶液为电解质，金属锌为负极，二氧化锰等为正极材料的新型绿色储能器件，可满足前文提到的需求，因此是研究的热点。然而在现有水系锌离子电池，往往采用硫酸锌溶液作为电解质，溶液产生锌负极枝晶、碱式硫酸锌副产物等问题，造成锌负极长期循环稳定性差，降低电池的循环寿命。另一方面，水凝胶是一种具有三维网络的，保持大量体积的水而不溶解的结构凝胶，因此以水凝胶为电解质可以有效解决电解液泄露的问题。然而现有的应用于锌离子电池的水凝胶电解质相关研究中，凝胶质软具有柔性，受到压力时虽未被破坏但形变很大，因此造成电极材料破坏。此外，高力学强度的水凝胶往往离子电导率较低，也会使得电池性能下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备高抗压、稳定锌负极无枝晶的单离子导电柔性水凝胶电解质及其制备方法，并实现其在锌离子电池中的应用，提升电池性能。采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体聚合制备水凝胶，阴离子固定于高分子链，锌阳离子在聚阴离子通道上移动，单锌离子导电，有效抑制锌负极的副反应获得长期稳定循环并获得高离子电导率、高离子迁移数。使用大分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯构建交联网络，使所制备的凝胶具有柔性并具有高抗压强度，同时聚乙二醇二丙烯酸酯上大量的醚键可引导锌离子的传输。本发明可有效解决现有技术的锌负极枝晶与副反应造成电池长期循环稳定差和水凝胶电解质柔性、抗压强度和离子电导率、迁移数不能同时提高的矛盾，获得性能更优的锌离子电池。

2、本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

3、单离子导电柔性水凝胶电解质及其制备方法，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌和聚乙二醇二丙烯酸酯进行共聚，再将共聚产物在硫酸锌水溶液中进行浸泡，以得到单离子导电柔性水凝胶电解质，其中：

4、在硫酸锌水溶液中，硫酸锌的物质的量的浓度为1—2.5mol/l，优选1—2mol/l；浸泡时间为1～6h。

5、聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量应为400～1000。

6、进行共聚时，选择将均匀分散2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌、聚乙二醇二丙烯酸酯以及引发剂的溶液，置于裁剪成设计形状的1mm厚的硅胶模具中并进行引发；选择光引发剂，如2-酮戊二酸；在波长365nm紫外灯下照射5-30min，优选10—20min，以进行共聚。

7、进行共聚时，在均匀分散2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌、聚乙二醇二丙烯酸酯以及引发剂的溶液中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌)的物质的量浓度应为1—5mol/l，优选2—5mol/l；光引发剂2-酮戊二酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌的物质的量之比为1:(200—500)，聚乙二醇二丙烯酸酯与溶剂水的质量比为(1—10)：100，优选(6—8)：100。

8、在制备均匀分散2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌、聚乙二醇二丙烯酸酯以及引发剂的溶液时，步骤1，取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均匀分散在去离子水中，加入氧化锌与其反应，搅拌至固体反应完全，剩余固体不再溶解；步骤2，向步骤1所得到的混合液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯，以布氏漏斗使用0.22μm滤纸真空抽滤，收集抽滤所得透明液体；步骤3，在步骤(2)中所得液体中加入引发剂，避光密闭搅拌至其均匀溶解，即得到均匀分散2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌、聚乙二醇二丙烯酸酯以及引发剂的溶液，故需要在步骤1中添加过量氧化锌，以使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸转变为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌，氧化锌加入的物质的量与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸物质的量之比大于1/2，不高于3/4。

9、本发明的单离子导电柔性水凝胶电解质在锌离子电池中的应用，其中：

10、(1)裁取合适尺寸锌箔，表面经打磨去除氧化层后作为锌离子电池负极；正极极片裁剪为半径为10mm的圆形最佳，单个极片正极材料负载约为1mg；

11、(2)将水热法制备的α-mno2、炭黑与聚偏氟乙烯按8:1:1质量比混合研磨至均匀，加入n-甲基吡咯烷酮至合适粘度；将所得粘性液体均匀涂覆于亲水碳布，在真空烘箱中烘干后裁剪制备正极材料；烘干时间为20—24h；

12、(3)将上述负极和正极与本发明的单离子导电柔性水凝胶电解质，按照正极壳—正极—单离子导电柔性电解质—垫片—负极—负极壳的顺序组装制备锌离子电池。

13、本发明的技术方案公开一种制备高抗压、稳定锌负极无枝晶的单离子导电柔性水凝胶电解质的制备及在锌离子电池中的应用。本发明的技术方案基于一种带有磺酸基团的单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)，因其含有的磺酸基团，可与氧化锌、碱式碳酸锌等反应得到可溶于水的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体聚合制备水凝胶，阴离子固定于高分子链，锌阳离子在聚阴离子通道上移动，单锌离子导电，有效抑制锌负极的副反应获得长期稳定循环并获得高离子电导率、高离子迁移数。使用大分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，使所制备的凝胶具有柔性并具有高抗压强度，同时聚乙二醇二丙烯酸酯上大量的醚键也可引导锌离子的传输。因此，可以有效的解决前文所述的锌负极枝晶与副反应造成电池长期循环稳定差和水凝胶电解质柔性、抗压强度和离子电导率、迁移数不能同时提高的矛盾，获得性能更优的锌离子电池。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)该方法实现了一种高抗压、稳定锌负极无枝晶的单离子导电柔性水凝胶电解质的制备及在锌离子电池中的应用，制备方法较为简便，原料成本低廉，可快速定制批量生产。(2)该方法制备的聚阴离子水凝胶电解质具有固定于高分子链的阴离子，锌阳离子自由移动实现单离子导电，有效抑制锌负极不均匀沉积的枝晶及副反应问题，提高电池长期循环稳定性。并且，可以实现高离子电导率和锌离子迁移数。(3)制备的水凝胶电解质具有高离子电导率的同时具有优良柔性，高抗压强度，可以在受到外力压迫时抵抗变形，防止电极材料被破坏，电池失效。(4)该水凝胶的制备方法可按所需要求快速批量制备指定形状的电解质，且可通过更换2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐而应用于其他储能器件的电解质，具有普适性，研究发展潜力巨大。

技术特征：

1.单离子导电柔性水凝胶电解质，其特征在于，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌和聚乙二醇二丙烯酸酯进行共聚，再将共聚产物在硫酸锌水溶液中进行浸泡，以得到单离子导电柔性水凝胶电解质，其中：

2.根据权利要求1所述的单离子导电柔性水凝胶电解质，其特征在于，光引发剂为2-酮戊二酸。

3.根据权利要求1所述的单离子导电柔性水凝胶电解质，其特征在于，在硫酸锌溶液中，硫酸锌的物质的量的浓度为1—2mol/l；浸泡时间为1～6h。

4.根据权利要求1所述的单离子导电柔性水凝胶电解质，其特征在于，在波长365nm紫外灯下照射10—20min，以进行共聚。

5.根据权利要求1所述的单离子导电柔性水凝胶电解质，其特征在于，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌的物质的量浓度应为2—5mol/l，聚乙二醇二丙烯酸酯与溶剂水的质量比为(6—8)：100。

6.单离子导电柔性水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌和聚乙二醇二丙烯酸酯进行共聚，再将共聚产物在硫酸锌水溶液中进行浸泡，以得到单离子导电柔性水凝胶电解质，其中：

7.根据权利要求6所述的单离子导电柔性水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，在硫酸锌水溶液中，硫酸锌的物质的量的浓度为1—2mol/l；浸泡时间为1～6h。

8.根据权利要求6所述的单离子导电柔性水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，光引发剂为2-酮戊二酸，在波长365nm紫外灯下照射10—20min，以进行共聚。

9.根据权利要求6所述的单离子导电柔性水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌的物质的量浓度应为2—5mol/l，聚乙二醇二丙烯酸酯与溶剂水的质量比为(6—8)：100。

10.如权利要求1—5中任意一项所述的单离子导电柔性水凝胶电解质在锌离子电池中的应用，其特征在于，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锌和聚乙二醇二丙烯酸酯进行共聚，阴离子固定于高分子链，锌阳离子在聚阴离子通道上移动，单锌离子导电，同时聚乙二醇二丙烯酸酯上的醚键引导锌离子的传输。

技术总结
本发明公开单离子导电柔性水凝胶电解质及其制备方法和在锌离子电池中的应用，以2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和氧化锌的反应产物为单体，同时使用聚乙二醇二丙烯酸酯构建交联网络，通过自由基聚合得到本发明的水凝胶。本发明制备方法较为简便，原料成本低廉，通过更换2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸盐而应用于其他储能器件的电解质，具有普适性，研究发展潜力巨大，对于储能器件电解质的发展具有重要意义。

技术研发人员：郑俊萍,冀国晨,孙淼
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17