一种基于相变选择效应的高性能电池负极材料及方法

本发明涉及高性能电池负极材料，具体涉及一种基于相变选择效应设计高性能电池负极材料及方法。

背景技术：

1、商用锂离子电池、钠离子电池的负极材料通常为(改性)石墨，其优势在于嵌锂/钠电位低、储量丰富、成本低廉和导电性优异。然而，石墨的理论容量仅为372mah·g-1，在高载量高压实密度下的实际容量通常小于250mah·g-1，无法满足日益增长的电动(汽)车和3c产品的续航需求。因此，高容量、高倍率、长寿命、低成本、安全可靠的新型负极材料已成为创新驱动发展战略的重要支撑。硫化亚铁(六方相磁黄铁矿的主要成分，fe1-xs，0≤x<0.223)是一种廉价材料，市场报价通常低于2000元/吨，该材料具有插层反应、不可逆相变反应和赝电容效应等多种储能机制，理想情况下实际充放电容量可达1000mah·g-1以上。此外，fe1-xs也可作为多功能改性剂用于未来具有商用前景的其他电池体系，如钾离子电池、锂硫电池等，调控表界面阻抗，提高离子/电子迁移效率并缓冲应力释放，展现出良好的应用潜力。

2、然而，基于多电子转移机制和赝电容吸附储能机制的往复不可逆相变反应导致fe1-xs的结构稳定性差，多硫化锂的穿梭效应严重，其高容量特性通常在数个周期或数十周期内消失，循环寿命无法达到实用化要求，即1000-2000周期运转中容量保持率在80％以上，严重制约了其产业应用进程。

技术实现思路

1、为了克服以上技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于相变选择效应设计高性能电池负极材料及方法，通过改变相变产物类型和反应路径，大幅提升了fe1-xs材料的电化学性能，具有较好的应用潜力。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种基于相变选择效应设计高性能电池负极材料，该负极材料以非晶态al2o3对fe1-xs进行均匀、完全的包覆，将fe1-xs分割成彼此独立又紧密依存的近似网格型反应单元，独立反应单元间通过al2o3壁垒的限制作用而无法进行大面积元素交换，对充放电容量不利的相关副反应不存在协同或者放大效应；通过fe-al2o3间的成键特性和强结合力，al2o3层会随着充放电循环的进行逐渐分化破碎成细小的纳米团簇，并进入到内核fe1-xs的晶格点阵中，点阵中弥散分布的al2o3纳米团簇产生了“纳米泵”效应；

4、所述负极材料分为核壳结构或类三明治结构。

5、所述核壳结构中，非晶态al2o3构成外部壳层，fe1-xs填充内核部分；所述类三明治结构为，一层al2o3层，一层fe1-xs层。

6、进一步的，al2o3能够原位诱导六方相fe1-xs高效转变为正交相，正交相的铁硫化物具有优异的充放电性能，为相变选择效应。

7、所述“纳米泵”效应指，弥散分布的al2o3纳米团簇对fe1-xs相变形成的多硫化锂物质(如li2s，li2s4、li2s6等lixsy)具有强烈的钉扎作用，这种钉扎作用源自lixsy配体电子填充fe原子半满3d轨道空位形成的强配位键，因此在fe1-xs表面形成了特有的富lixsy区；fe1-xs晶格表面富lixsy区对比内部的贫lixsy区始终具有高化学浓度梯度，这种浓度梯度促使lixsy在每个循环测试周期中的充电半周期内不断向fe1-xs晶格内部扩散，以一种近似“泵抽水”的模式促进fe1-xs材料的高效可逆脱锂反应。

8、所述类三明治结构的薄膜型复合材料的制备方法，包括以下步骤；

9、(1)金属基底预处理：将钛、镍、304不锈钢等耐硫腐蚀的基底表面的油性物质、轧制与储存过程产生的氧化层通过物理超声清洗与化学酸洗过程去除，具体为采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5-30min，取出烘干后酸洗，酸洗液优选为hf(分析纯)、hno3(分析纯)、h2o(优选1：3：6体积比)的混合溶液，酸洗后在去离子水中超声5～30min，烘干备用；

10、(2)磁控溅射制备fe1-xs薄膜：将步骤(1)预处理后的基体，经过抽真空、加热、预溅射、溅射过程后，冷却至40～80℃取出，其中溅射过程为：打开射频电源溅射fes材料；溅射过程中基体加热，完成后冷却至40～80℃后取出样品，其中背底真空度为5×10-4～5×10-5pa，预溅射时间为180s，氩气压力为1.0pa，得到表面均匀、与基底结合力良好的fe1-xs薄膜；

11、(3)磁控溅射制备al2o3薄膜：以步骤(2)溅射后的fe1-xs薄膜为基体，经过抽真空、加热、预溅射、溅射过程后，冷却至40～80℃取出，其中溅射过程为：打开射频电源溅射al2o3；溅射过程中基体加热，完成后冷却至40～80℃后取出样品，其中背底真空度为5×10-4～5×10-5pa，预溅射时间为180s，氩气压力为1.0pa，最终得到表面均匀、与基底结合力良好的fe1-xs-al2o3复合薄膜。

12、所述步骤(2)中射频电源溅射时，射频电源溅射参数有溅射功率100w，溅射时间1～5h，溅射温度300～500℃；

13、所述步骤(3)中，射频电源溅射时，射频电源溅射参数有溅射功率100w，溅射时间1h，溅射温度300～500℃；

14、非晶态al2o3薄膜或包覆层的制备方法包括但不限于磁控溅射、原子层沉积、化学气相沉积方法。

15、非晶态al2o3薄膜的厚度与fe1-xs薄膜的本征厚度为1：2～1：5。

16、所述fe1-xs薄膜的形貌、物相、粒径分别包括但不限于片状、岛状、块状、花状、球状、不规则颗粒状或六方相，尺寸为50nm～10μm。

17、所述核壳结构的粉末型复合材料的制备方法，包括以下步骤；

18、(1)冷冻干燥预处理：以商用fe1-xs粉末(块)为基材，首先进行冷冻干燥处理以降低粉末团聚并提高后续包覆均匀性，冻干过程为：在20～50ml聚四氟乙烯杯中放入10～20gfe1-xs粉末，注入去离子水至约三分之二处位置，将液氮分多次倒入杯中，反复多次将粉末充分冰冻；将冰冻良好的烧杯置于冷冻干燥设备中，约2天后取出，粉末分散性良好，置于室温恒温箱中备用，得到fe1-xs粉；

19、(2)非晶态al2o3的可控包覆：以(1)中冻干后的fe1-xs粉为基材，采用ald(原子层沉积)系统进行非晶态al2o3包覆，ald系统需要满足可控的原子层沉积条件，单个循环周期仅沉积单原子层的fe1-xs而不是fe1-xs纳米团簇是最理想的设备；此外设备还要满足一定的加热温控区间，如(室温～500℃)，其中包覆过程为：通过搅拌振动方式，在ald生长工艺中实现粉末的良好分散，ald粉末工艺包括，循环通入前驱体三甲基铝(tma)→抽气→h2o→抽气，生长温度150～250℃，生长10～30周期，整个工艺通入高纯n2作为purge及载气，得到核壳结构的粉末型复合材料。

20、非晶态al2o3通常为1～10nm的厚度范围。

21、本发明的有益效果：

22、利用磁控溅射或ald方法均匀沉积的非晶态al2o3层成为一种封闭锂化反应系统中的al2o3源，fe金属-al2o3之间的强相互作用将al2o3层逐渐破碎粉化，导致al2o3碎片随着充放电循环过程持续进入fe1-xs活性物质层。这些弥散分布的al2o3碎片“催化”六方相结构的fe1-xs向立方结构的fexsy(如fe0.91s、fe4s5)定向转变，诱导fe与fe1-xs之间高效可逆转换，显著抑制了类锂硫电池中的穿梭效应问题。在射频参数为100w、1h条件下制备的非晶态al2o3对于fe1-xs薄膜改性效果显著；在包覆参数为180℃、20周期制备的约3nm al2o3对于fe1-xs粉末改性效果显著。本发明中改性效果具体指充放电容量、容量保持率和循环寿命，在上述指标上引入al2o3的样品性能均大幅提升。

23、本发明利用al2o3非晶材料的电化学稳定性，通过磁控溅射(magneticsputtering，ms)或原子层沉积(atomic layer deposition，ald)技术在fe1-xs薄膜或粉体材料表面均匀沉积非晶态al2o3，通过fe团簇与al2o3之间的强相互作用将al2o3非晶层逐渐粉化破碎并均匀分布于fe1-xs活性物质层中。该结构设计不仅极大地提高了fe与fe1-xs之间的可逆转变效率，而且基于al2o3的类催化作用诱导了六方相结构的fe1-xs向立方结构的fexsy(如fe0.91s、fe4s5)定向转变。通过fe1-xs不可逆相变机制向可逆相变机制的迁移以及可逆定向相变，其循环寿命提升至1000周期以上且高容量特性得到保留，且进一步优化前景良好。fe1-xs自然储藏丰富、加工提纯简单，al2o3@fe1-xs复合材料生产效率高，重复性好，有望突破实际应用瓶颈，替代石墨基负极材料。