一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池的电极材料通常由lmlo材料制成，商业化生产的lmlo材料通常由直径约为10μm的二次颗粒组成，而二次颗粒又由直径约为几百纳米的一次颗粒形成，这种微米级的二次颗粒和纳米级的一次颗粒允许电解质通过颗粒之间的间隙渗透到体相，同时加剧了氧气的释放。

2、表面修饰作为一种重要的改性手段，被广泛应用于锂离子电池的电极材料的改性研究。表面工程的广泛研究表明，包覆可以改善活性材料的电化学性能。然而，固相包覆剂对二次颗粒的穿透能力很有限，很难进入到多晶二次颗粒间隙中，与一次颗粒建立起均匀牢固的包覆结构。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。

2、为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料。

3、本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法。

4、本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池。

5、为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料，包括内核、包覆层和混相层，内核包括：li、ni、mn和掺杂元素q的氧化物；掺杂元素q包括：zr、al、sr、ti、y、nb、mo、w、ta、ce中的至少一种；包覆层包括：包覆元素r，包覆层包覆内核至少部分表面；包覆元素r包括：li、al、w、ti、zr、b、f、p中的至少一种；混相层包括：li、ni、mn和掺杂元素q、包覆元素r的氧化物，混相层是由水洗处理和包覆元素r向内核渗透在内核近表面形成的结构；其中，正极材料由二次颗粒构成；二次颗粒的密度由内至外逐渐升高；二次颗粒外层密度相对内层有0%-10%的提升；二次颗粒由一次颗粒聚集而成；一次颗粒中掺杂元素q和/或包覆元素r的含量由内至外逐渐增加；掺杂元素q和/或包覆元素r的摩尔占比在0.001mol%-0.01mol%；混相层的一次颗粒表面5nm-20nm内具有氧空位；氧空位的占比为1%-10%，且占比由内向外逐渐增加；混相层中还包括尖晶石和阳离子混排结构；尖晶石和阳离子混排结构的面积占比为1%-10%，且尖晶石和阳离子混排结构的面积占比由内向外逐渐增加。

6、本发明提供的正极材料的内核由li、ni、mn和掺杂元素q的氧化物内核，具有较高的放电比容量和较低的成本而成为理想的正极材料；在内核之外具有包覆层，包覆层的存在使正极材料表面更加光滑，在正极材料表面形成保护层，可以避免电极和电解液之间的严重副反应；包覆元素r渗透进入内核近表面形成混相层，使得包覆层与内核结合紧密，包覆效果更好；包覆层含有包覆元素r，可以减少与电解液发生副反应以及氧气的释放；正极材料由二次颗粒构成，二次颗粒由一次颗粒聚集而成，二次颗粒具有较高的化学稳定性和导电性，尤其是在高容量电池中，二次颗粒具有优异的性能；掺杂元素q和包覆元素r在混相层表面含量更多可以进一步提高正极材料的性能；在混相层表面具有少量的氧空位，少量的氧空位对减少不可逆氧损失、降低电极极化以及促进锂离子扩散具有益，使制成的正极材料具有较好的性能；混相层中的还具有尖晶石和阳离子混排结构，尖晶石相和阳离子混排结构具有耐高电压、避免界面副反应、减少mn2+溶解、促进快速锂离子扩散等优势。

7、另外，本发明提供的技术方案还可以具有如下技术特征：

8、上述技术特征中，内核的化学式如下式所示：liy1nia1cob1mnc1qα1o2；其中，y1、a1、b1、c1、α1的取值范围如下：1.0≤y1≤1.2，0.6≤a1＜1，0≤b1≤0.3，0≤c1≤0.4，0＜α1＜0.05。

9、正极材料的内核中还具有co，co可以改善材料的放电容量和稳定性；mn具有良好的电化学惰性确保材料的稳定结构；掺杂元素q的存在可以使得正极材料更加稳定，使正极材料具有高稳定性和长期循环性。

10、上述任一技术特征中，混相层的化学式如下式所示：liy2nia2cob2mnc2qα2rβo2-γ；其中，y2、a2、b2、c2、α2、β、2-γ的取值范围如下：1.0≤y2≤1.2，0.6≤a2＜1，0≤b2≤0.3，0≤c2≤0.4，0＜α2＜0.01，0＜β＜0.01，0＜γ＜0.3。

11、由于混相层是由水洗处理和包覆元素r向内核渗透在内核近表面形成的结构，因此混相层中还具有包覆元素r，混相层中mn含量较高，高mn外层更容易生产尖晶石结构，稳定性更高。

12、上述任一技术特征中，混相层的厚度为0.5μm-3μm；和/或包覆层的厚度为0.001μm-0.2μm；和/或正极材料径向比为1：（1-3）；和/或正极材料表面的孔隙率小于5%。

13、混相层和包覆层的厚度在上述范围可以达到较好的包覆效果，使制得的正极材料能够在减少产气的同时提高抗腐蚀性能；径向前驱体有利于上述梯度结构的生成，同时使材料环比结构更加均匀；正极材料的孔隙率较小，有利于抑制副反应以及氧气的释放。

14、上述任一技术特征中，内核和混相层中所含的ni含量由内核的中心到混相层逐渐降低，位于内核ni的浓度为80%-90%，位于混相层ni的浓度为75%-85%；内核和混相层中所含的mn含量由内核的中心到混相层逐渐升高；位于内核mn的浓度为5%-15%，位于混相层mn的浓度为10%-20%。

15、正极材料中，ni和mn由内核的中心至混相层元素梯度分布，由内核的中心至混相层ni元素含量逐渐降低，mn元素含量逐渐升高，这种梯度结构使得外层具有较高的稳定性和抗电解液腐蚀能力，内层则可以提供相对较多的锂离子，使制得的电池具有高容量。

16、为实现本发明的第二目的，本发明提供一种正极材料的制备方法，用于制备如上述任一技术方案中的正极材料，制备方法包括：

17、s100、将前驱体、锂源与掺杂剂混合均匀后，在氧气氛围下经过一段烧结处理，再在co2氛围下进行二段处理烧结得到内核；

18、s200、将内核经水洗处理后与包覆剂溶液混合均匀后，依次进行真空包覆处理、烘干处理，再在氧气氛围中经过三段烧结处理、退火处理，得到正极材料。

19、本发明通过在氧气氛围中进行一段烧结处理后在co2氛围中进行二段烧结处理，可以产生li2co3，二段烧结处理后水洗处理可以有效的降低表面残锂，形成少量氧空位，从而减少材料表面与电解液发生副反应；包覆层通过真空湿法包覆，包覆元素r可以渗透进内核，使包覆元素r进一步进入二次颗粒内部，通过稳定表面氧结构、抑制过渡金属溶解和缓解界面副反应，实现了均匀而富集的氧空位混相表层，最终使制得热稳定性、结构稳定性以及化学和机械性能均较好的正极材料。

20、上述任一技术特征中，前驱体、锂源与掺杂剂的摩尔比为1：（1.02-1.15）：（0.001-0.01）；和/或水洗处理中，内核与去离子水的物料比为1：（0.5-1.5）；和/或包覆处理中，内核与包覆剂溶液的摩尔比为1：（0.001-0.005）。

21、采用上述摩尔比的前驱体、锂源与掺杂集混料烧结得到的正极材料内核的各项性能较好；采用上述物料比进行水洗处理，可以较好地洗去碱量，降低内核表面残锂；采用上述摩尔比的内核与包覆剂溶液进行包覆处理，可以在内核表面形成均匀、厚度适宜的包覆层，且具有较好的包覆效果。

22、上述任一技术特征中，一段烧结处理的温度为700℃-950℃；和/或二段烧结处理的温度为600℃-800℃；和/或包覆处理的温度为50℃-80℃；和/或烘干处理的温度为80℃-200℃；和/或三段烧结处理的温度为350℃-600℃；和/或退火处理的温度为250℃-500℃。

23、采用上述温度进行烧结以及包覆处理，可以使烧结出的内核以及包覆在内核之外的包覆层均具有较好的效果，并且还能使包覆元素r向内核渗透形成混相层。

24、上述任一技术特征中，一段烧结处理的时间为8h-15h；和/或二段烧结处理的时间为3h-8h；和/或水洗处理的时间为0.1h-0.5h；和/或包覆处理的时间为1h-3h；和/或烘干处理的时间为0.5h-2.5h；和/或三段烧结处理的时间为8h-12h；和/或退火处理的时间为3h-5h。

25、一段烧结处理采用上述时间的烧结效果较好，二段烧结处理采用上述时间可以使co2分子有充分的时间与表面的li2o反应生成li2co3；水洗处理采用上述时间可以充分洗去碱量，降低表面残锂；采用上述时间进行包覆处理和烘干处理，可以使正极材料表面形成均匀的包覆层；三段烧结处理和退火处理采用上述时间可以达到较好的效果。

26、为实现本发明的第三目的，本发明提供一种锂离子电池，锂离子电池包含如上述任一技术方案中的正极材料。

27、本发明的锂离子电池包括如本发明任一技术方案中的正极材料，本发明的锂离子电池具有如本发明任一技术方案中的正极材料的全部有益效果，在此不再赘述。

28、采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：

29、1.一段烧结处理后，在co2氛围中进行二段烧结处理，co2分子不断轰击样品表面，在表面与li2o反应生成li2co3，再经过水洗处理可以有效的降低表面残锂，从而减少材料表面与电解液发生副反应；

30、2.湿法包覆更容易渗透进入一次颗粒晶间通道之中，同时该方法也具有更好的包覆均匀性，通过湿法加压包覆，可以使包覆剂进一步进入二次颗粒内部，使得表层一次颗粒和二次颗粒表面均得到均匀包覆，进一步提高包覆效果；

31、3.正极材料的混相层由水洗处理和包覆元素r向内核渗透共同作用而在内核近表面形成，混相层中具有少量氧空位并诱导结构发生重排，导致颗粒表面发生相变，由层状相转变为尖晶石相，使得表面结构更加稳定。