一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法与流程

本发明属于材料，尤其涉及一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、能源的存储和利用促进了经济的发展，寻找高效、清洁、可再生的能源存储装置一直以来都是研究人员关注的重点。风能、太阳能、地热能虽然属于清洁能源，但是这种能源具有间歇性，需要“削峰填谷”，锂离子电池是一种先进的二次电池储能技术，广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。然而，近年来锂资源价格的攀升限制了锂离子电池的进一步使用，相比之下，钠资源在地壳中储量丰富，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，是锂离子电池的理想替代品。与锂离子电池相比，钠离子电池由于钠离子半径大，导致钠离子在材料主体中脱嵌困难，反应动力学较差，钠的相对原子质量大于锂，且钠金属的标准电极电位高于锂金属的标准电极电位，能量密度小于锂离子电池，再者，把锂离子电池中的锂换成钠，电极材料的储钠机理和晶体结构会具有一定差异，造成电池性能的较大差异，因此，研究高性能的钠离子电池十分具有挑战。

2、到目前为止，已经发展了各种多样的钠离子电池正极材料，简单来说，层状氧化物正极材料具有最高的理论比容量，但是倍率性能和循环稳定性一般。普鲁士蓝正极材料的能量密度可以媲美lifepo4，但是材料的循环性能受结晶水影响很大，在材料去除结晶水具有较大困难。聚阴离子材料由于本征电子导电性较差，通过需要与碳材料结合。由于阴离子团的相对分子质量较大，材料的比容量偏低，但同时循环稳定性非常好。一些聚阴离子正极材料如na3v2(po4)3，比容量为118mah/g，工作电压约为3.4v，但是钒的成本很高，通常掺杂mn，fe金属或者非金属f来提高能量密度和降低成本，但是影响了材料的循环稳定性。na3+2xmn1+xti1-x(po4)3系列化合物可以实现3个钠离子脱出，使用钠金属作为负极，0.1c下的能量密度可达539.5wh/kg，但是ti3+/ti4+的氧化还原电位偏低，和硬碳组成的全电池工作电压差距较小，且实际规模生产中使用的钛源为tio2而不是有机钛源，性能发挥会受到较大影响，限制了其大规模应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在不同的温度下的比能量都优异且循环稳定性也良好的钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括na3fe2(po4)p2o7、na4mnv(po4)3、na4fev(po4)3中的任意两相或三相。

3、本发明提供的钠离子电池正极材料应用于后续的钠离子电池制备上时，制备得到的钠离子电池在不同温度下都具有极高的比能量，并且制备得到的钠离子电池的循环性能优异；具体地，本发明研究发现，na3fe2(po4)p2o7相具有较好的循环稳定性，na4mnv(po4)3相具有较高的充放电电压平台，na4fev(po4)3相比容量最大，三种nasicon型材料复合实现了离子在多相结构中的快速传输，所得的材料电性能较为优异，三相复合材料同时具备其中单一组分的优势，而当仅制备得到其中任意两种组分时，所得到的材料也具有较好的电性能，并且材料在高低温环境下也具有一定的电性能。其中，本发明提供的钠离子电池正极材料的三相用相图表示为如图1所示。

4、作为本发明所述钠离子电池正极材料的优选实施方式，所述钠离子电池正极材料中，na3fe2(po4)p2o7、na4mnv(po4)3、na4fev(po4)3的摩尔比为1：(0-1)：(0-1)。

5、优选地，所述钠离子电池正极材料中，na3fe2(po4)p2o7、na4mnv(po4)3、na4fev(po4)3的摩尔比为1：1：1。

6、本发明研究发现，提供的钠离子电池正极材料中，三相之间的摩尔比会明显影响到产品的比能量，当进一步选择材料为三相混合，尤其是以摩尔比1：1：1混合时，得到的产品的综合性能更优异。

7、在本发明的第二方面，本发明提供了一种所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、(1)将(napo3)6或nah2po4加入到去离子水中加热溶解，得澄清溶液；

9、(2)将钠钒源、铁磷源、锰源、钠源、碳源依次加入到步骤(1)中的澄清溶液中，得悬浮浆料，保持浆料固含量为30-50％；

10、(3)将步骤(2)的悬浮浆料进行砂磨、干燥，得钠离子电池正极材料前驱体；

11、(4)将前驱体进行两段烧结破碎，第一段烧结破碎为以1-3℃/min的升温速率升至280-320℃，保温3-6h后冷却至室温，接着破碎过筛，收集第一筛下物；第二段烧结破碎为将第一筛下物以1-3℃/min的升温速率升至550-650℃，保温10-20h后冷却至室温，接着破碎过筛，收集第二筛下物，得钠离子电池正极材料。

12、优选地，将(napo3)6加入到去离子水中加热溶解，得澄清溶液。

13、本发明提供的制备方法能够帮助实现产品优异的比能量，其中，进一步优选采用的(napo3)6既能作为钠磷源，也是一种阴离子型表面活性剂，抑制了颗粒间的吸附力，能有效避免砂磨后材料的再团聚，同时避免了聚乙二醇这类成本较高的碳源/表面活性剂的使用；在帮助实现优异的比能量的基础上，实现了制备成本的降低。同时，本发明采用了在特定程序下进行烧结，能够进一步帮助实现产品良好的比能量以及循环稳定性。

14、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述钠钒源为navo3；

15、和/或，所述铁磷源为fepo4；

16、和/或，所述锰源为mnco3、c4h8mnn2o4、c8h5mno3中的至少一种；

17、和/或，所述钠源为na2co3、na2c2o4、na2so4中的至少一种；

18、和/或，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

19、优选地，所述锰源为c8h5mno3；

20、和/或，所述钠源为na2c2o4。

21、本发明研究发现，选择本发明中的物质时，得到的产品的比能量更高且循环性能更优异。

22、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(napo3)6、钠钒源、铁磷源、锰源、钠源的摩尔比为(napo3)6：钠钒源：铁磷源：锰源：钠源＝(0-6)：(0-12)：(0-18)：(0-6)：(0-9)。

23、本发明研究发现，当添加的物质在上述给出的摩尔比范围内时，能够实现合成任意两相或三相的摩尔比在本发明范围内的钠离子电池正极材料，从而实现产品良好的比能量和循环性能。

24、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，以钠离子电池正极材料总摩尔量计，碳源的摩尔量的占比为40-60％。

25、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热溶解的温度为50-70℃。

26、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，砂磨中添加锆珠为砂磨介质，砂磨的转速为2500-3000r/min，砂磨的时间为0.5-2h。

27、优选地，所述锆珠的平均直径为0.3-0.4mm。

28、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，干燥为采用喷雾干燥，干燥后钠离子电池正极材料前驱体中的水分＜3000ppm。

29、优选地，所述步骤(4)中，两段烧结为在惰性气体环境下烧结。

30、优选地，所述步骤(4)中，所述破碎为在气流磨中破碎，所述过筛为过200-400目筛网。

31、优选地，所述喷雾干燥中，浆料处理量为8l/h，进风温度为200-210℃，出口温度保持在90-100℃。

32、在本发明的第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本发明所述钠离子电池正极材料。

33、在本发明的第四方面，本发明提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将钠离子电池正极材料与super p和pvdf粘结剂按8：1：1的质量比匀浆涂布，得到钠离子电池正极片，按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-负极壳的方式组装钠离子电池，同时滴加电解液，所用隔膜为玻璃纤维，负极片为钠片或者硬碳，所用电解液为1mol/l naclo4溶解在ec：dec(体积比1：1)中，同时电解液中含有5％fec添加剂。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

35、本发明提供了一种钠离子电池正极材料，通过na3fe2(po4)p2o7、na4mnv(po4)3、na4fev(po4)3中的任意两相或三相组成钠离子电池正极材料，得到的正极材料应用于后续的钠离子电池的制备时，得到的产品具有优异的高低温和常温比能量，并且还具有优异的循环性能，具体地，得到的电池的0.2c放电比容量在96.2mah/g以上，0.2c平均放电电压在3.18v以上，5c循环1000周后放电比容量维持率在96.0％以上。同时，本发明提供的钠离子正极材料的制备方法简单、原料易得，成本较低。