一种高载锂量的锂硼合金负极

本发明属于化学电源热电池领域，更加具体地说，具体涉及一种高载锂量的锂硼合金负极。

背景技术：

1、作为一种一次熔盐储备电池，热电池具有输出功率高，输出能量大，环境适应性好的优点，是当前先进航天装备的核心电源之一。随着现代智能化技术的发展，高机动长程先进装备对大容量热电池提出了严格的要求，高容量负极材料成为电池技术发展的关键点。热电池负极材料从最初的钙镁系材料逐步过渡到容量更高，电位更负的锂系材料。而随着金属锂载量的衍变，锂系负极材料经历了锂铝合金，锂硅合金，至现在的锂硼合金。目前锂硼合金载锂量约55％～60％，然后进一步提升负极材料的比容量，热电池的安全可靠性将降低，其原因在于高载锂量的锂硼合金中的自由锂在高温高压下容易发生流动，造成电池的局部短路，甚至形成电弧，燃烧。因此发展高稳定的高载量锂合金负极成为发展大容量热电池的发展趋势。

2、在当前的研究中，沿用钙系热电池的杯状结构用于锂硼合金负极应用研究，例如cn201811611811.x研制了一种金属杯状的锂硼负极材料，然而金属材质具有较高的强度，韧性低，易造成装配过程中粉末电极碎裂，也容易引起电池堆的载荷分布不均，降低电池安全性和可靠性；在锂硼合金的应用过程中，一般采用硅酸盐类防护环阻止自由锂的流淌，例如:cn201621040160.x设置一种石棉环组件，用于防止金属锂的流淌，然而载锂量超过60％以后，其安全防护性能下降，且石棉类物质易造成职业危害；cn201910537574.5使用熔盐对锂硼合金进行改性，希望提升离子电导率，然而卤化物熔盐的吸水性强，且比重大，易造成成分偏析，材质不均匀。cn202211648035.7在轧制锂硼合金过程中加入mgo，al2o3等吸附剂材料，不仅降低了负极的电子导电率，而且降低负极的容量。因此在当前的工艺中，主要采用通过电池的热量设计和限流环设计提升高载量负极的安全应用，但载锂量大于60％的锂硼合金安全应用仍然具有一定的技术门槛。

技术实现思路

1、本发明针对高锂含量锂硼合金热稳定性差，易发生溢流引起的安全性问题，以及放电后期自由锂损耗后，锂硼骨架电子导电性差，脉冲负载能力弱的技术问题，研制的一种新型高可靠的高载锂量的锂硼合金负极。本发明主要是利用凹槽孔洞来防止相变体积膨胀，利用高温润湿过渡层来防止非润湿集流与合金界面产生气泡，提升电性能，并预置填充剂，使放电初期的非稳态自由锂形成高熔点合金固化，后期提升锂硼合金的电子导电性，增强脉冲负载能力。本发明的关键技术点如下：

2、1、预置诱导性高温液相分散凹槽。高载锂量的锂硼合金在高温下热稳定性差，在高压下自由锂会溢出，形成高温流动液相，溢出电池堆，将会发生短路，甚至燃烧。由于液相金属锂与常规的金属材质的(如不锈钢，铜，镍)集流接触角大，二者不润湿，因此常规的限流环仅仅依靠物理阻隔，无法维持电极层间界面封闭，更无法阻挡高温液态金属锂的流淌。本发明提供的凹槽不仅可以适应金属锂相变引起的体积膨胀和金属锂外溢造成的附加体积，而且底部集流层中引入了高温润湿过渡层，可以诱导非稳态自由锂在凹槽内富集，保证锂硼合金的容量输出和安全性。

3、2、多孔锂硼合金多效协同。首先带孔锂硼合金具备凹槽一样临时储存高温液态金属锂的功能，可以部分容纳高压下溢出的自由态液相锂；其次由于锂硼合金自由锂的非均匀分布，局部富集金属锂，形成液相锂的地方具有随机性，因此具有填充剂的多孔结构利于平衡液相金属锂的各方向蔓延、渗透、存储、相变固化，可以二次分散金属锂，防止负极电化学极化增大；然后多孔锂硼合金高温下渗透吸附液态自由锂，利于减小热应力和体积膨胀，对于减缓高温电池堆中液相电解质和金属锂溢出流淌具有积极作用，利用保证电池的空载安全性；另外多孔锂硼合金自带孔结构，增加了负极反应接触面积，利于减小电流密度，增加电池的功率性能。

4、3、高电子导电性填充剂助力安全性和后期脉冲负载能力。填充剂为松装填充，不仅可以在初期促使内部高锂含量的锂芯中溢出的非稳态自由锂在蔓延转移过程中快速合金化，形成高熔点物质，易实现不稳定锂相变固化，确保安全性。而且随着放电深度对金属锂的消耗，在高温高压下，高电子导电性合金物质可以参与搭建电子通道，确保后期大电流负载能力。

5、4、高温润湿过渡层强化界面接触。由于锂硼合金为辊压而成板材，存在一定的微观不平整性，同时在装配过程中易受机械力的作用，锂硼合金与集流层仍可能存在气膜层，且金属锂与常规的金属材质的(如不锈钢，铜，镍)集流接触角大，不润湿，在电池工作中接触不充分。本发明中，自由态的液相锂在高温高压下能够蔓延，并通过高温润湿过渡层合金化，填充气膜，增加接触面积，提升电性能，同时可以有效防止气膜的在集流层上的受力不均，维持集流层不发生变形。

6、具体的，本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：

7、本发明涉及一种高载锂量锂硼合金负极，所述负极的组成包括锂含量为60～99％的锂硼合金、填充剂、限流环以及集流层；所述限流环和锂硼合金设于集流层上，所述锂硼合金内嵌于限流环内；所述锂硼合金上设有若干孔洞，且孔洞内装填所述填充剂。所述限流环固定(粘结)于集流层上，锂硼合金与集流层加工成一体件。

8、作为一个实施方案，高载锂量锂硼合金负极中使用的锂硼合金载锂量为60～99％，优选为60～72％；载锂量低于60％，电池输出容量低，采用限流环措施就能保证安全性，大于72％，锂硼中的自由锂含量高，一般在金属锂电等化学电源中使用，但是对于热电池而言，在高温高压下，自由锂流动性较强，容易溢出或者自由流动，安全性降低，应用范围会变窄。

9、作为一个实施方案，负极直径为ф8～200mm，优选为ф8～120mm。负极的直径会影响电极容量，直径低于ф8，或者直径大于200mm，负极在当前电池中应用范围较少。

10、作为一个实施方案，负极厚度为0.001～2mm，优选0.1～1mm。一般而言，厚度低于10μm，负极容量低，适用于短时间或者脉冲型的低容量放电电池；厚度大于1mm，负极较厚，容量大，使用时会同步增加正极和电解质容量，导致粉末电极过厚，热量传递缓慢，存在激活时间慢，安全设计难度大的问题。

11、作为一个实施方案，负极中的锂硼合金中均匀或者非均匀分布具有可储存填充剂的孔洞。孔深度为总深度的10％～100％，优选30％～100％。孔深度用于衡量填充剂的用量，一般孔深度低于10％，填充量少，存在填充剂相变固锂功能弱或者丧失的问题，但填充剂使用量过多也容易导致负极比容量下降，本发明中的孔也可以是总深度的100％，即通孔，其功效也能满足填充剂固锂作用。

12、作为一个实施方案，锂硼合金上分布的孔的孔间距0.01～10mm。

13、作为一个实施方案，锂硼合金上分布的孔为圆孔、锥形孔和类锥形孔，优选锥形孔，表层孔径为0.1～2mm，锥尖孔径为0～1mm，孔间距0.01～10mm。具体设置情况视电池设计要求确定，一般而言，表层孔径不宜设置过大，会造成负极表面过于粗糙，降低平整度，孔径太小，填充选择困难，且用量少。

14、作为一个实施方案，锂硼合金与限流环存在环形凹槽。槽体积为锂硼合金体积的0.01％～30％，优选3％～20％。环形凹槽不仅可以适应金属锂相变引起的体积膨胀和金属锂外溢造成的附加体积，而且底部集流层中引入了高温润湿过渡层，可以诱导非稳态自由锂在凹槽内富集，保证锂硼合金的容量输出和安全性。另外还能防止限流环和锂硼合金因为加工精度、变形导致的嵌入困难问题。其体积与环内外直径差相关，一般体积小，上述效果差，甚至不能嵌入问题，体积大，会导致负极容量损失，负极平整差，电池堆载荷分布不均，可靠性降低。

15、作为一个实施方案，所述填充剂为粉末，粒度不大于100目。所述填充剂至少含有硅、硼、碳、镁、铝、铟、锡、镓、钇、金、银、铜、铅、铋、锗、铂、锌、锑中一种元素。填充剂具有与金属锂合金化的作用，并且与锂具有良好的亲和力，具有固化锂的特性，上述材料包括单质及其化合物，例如碳材与金属的复(混)合体。

16、作为一个实施方案，所述填充剂为银粉、铝粉、银铝混合粉或银碳复合物。所述银碳复合物制备方法包括如下步骤：碳纳米管水分散液与稀盐酸溶液混合，加入硝酸银溶液进行沉淀，形成胶体或悬浊液，固液分离后，将得到的固体材料高温还原，碳纳米管将氯化银固相还原为银，得到银碳复合物。其中，碳纳米管与水分散液的固液比为1-10g/l。稀盐酸溶液浓度为8-12mmol/l。硝酸银溶液浓度为8-12mmol/l。由于氯化银溶度积小，在硝酸银与盐酸摩尔比不大于1的情况下，形成氯化银(ag++cl-＝＝＝agcl↓)，后续的纳米银均与硝酸银具有相同的理论物质的量，因此载银量根据硝酸银的加入量进行控制，碳材的加入也可根据银负载量同步确定。所述银碳复合物中含银量为3-8％。所述高温还原的温度为350-450℃，时间为0.5-2h。

17、作为一个实施方案，所述集流层具有高温润湿过渡层，所述锂硼合金设于集流层的高温润湿过渡层上。

18、作为一个实施方案，集流层具有多层结构，至少含有高温润湿过渡层和热冲击防护基底层。集流层外径是限流环外径的0.95～1.2倍。理论上，集流层外径与限流环外径相等，但是由于加工，变形或者设计需要，可灵活调整限流环外径。过小，会降低负极容量，过大会造成限流环大于集流层，在电池堆装配过程中，挤压变形，形成多余物。

19、作为一个实施方案，所述过渡层厚度为0.1～100μm。过渡层可以为连续的或不连续的，至少包括铝、镁、铜、铅、锌、镍、锡、锑、铋、铟、金、银中一种。本发明中，自由态的液相锂在高温高压下能够蔓延，通过高温润湿过渡层合金化，填充气膜，增加接触面积，提升电性能，同时可以有效防止气膜的在集流层上的受力不均，维持集流层不发生变形。

20、作为一个实施方案，热冲击防护基底层包括不锈钢、镍、铜、金、银。厚度为0.01～0.2mm。热冲击防护基底层用于隔离锂硼合金与加热材料，防止负极发生氧化，同时能够防止加热材料爆燃产生的热冲击，维持较好的结构强度，防止负极出现变形。热冲击防护基底层和高温润湿过渡层可能出现同一材质的情况，例如理论上，金属银可以作为热冲击防护基底层，也同时可以作为高温润湿过渡层，但是应用时，一般从成本考虑，优先将银作为高温润湿过渡层。

21、本发明还涉及一种高载锂量锂硼合金负极制备方法，具体步骤包括：

22、s1、集流层制备：将热冲击防护基底层原材料(经过洗涤烘干)，进行表面处理，形成高温润湿过渡层(并裁切成集流圆片)；

23、s2、限流环固定(粘接)：将限流环固定(粘接)于集流层高温润湿过渡层一侧(保持同心圆结构)，(烘干)得到集流组件；

24、s3、带孔锂硼合金加工：将锂硼合金进行造孔处理，裁切成锂硼合金片，并将粉末状填充剂以松装聚集态装填进孔洞中(随后进行平整性处理)；

25、s4、后处理：将处理好的带孔锂硼合金嵌套于集流组件的限流环内，加工成一体件，即可得到高载锂量锂硼合金负极。

26、作为一个实施方案，步骤s1中，所述表面处理包括：电镀、化学镀、真空镀、化学气相沉积、喷涂、印刷、涂布、辊压、焊接、铆接等方式。简言之，表面处理的方式包括物理和化学方式，表面处理的目的是在热冲击防护基底层上形成高温润湿过渡层，防止高温下自由锂的流淌，防止接触不良形成气膜层。

27、作为一个实施方案，步骤s4中，所述加工方式包括挤压、辊压、焊接、铆接固定等方式；由于锂硼合金质软，且具有一定的延展性，因此增加的填充物造成的粗糙度，一般通过机械物理接触的方式就能保证一体化加工。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、1)预置诱导性高温液相锂分散凹槽，提升电池安全性。凹槽不仅可以适应金属锂相变引起的体积膨胀和金属锂外溢造成的附加体积，而且底部集流层中引入了高温润湿过渡层，可以诱导非稳态自由锂在凹槽内富集，保证锂硼合金的容量输出和安全性。

30、2)多孔锂硼合金多效协同。多孔锂硼合金具有物理容纳，二次分散，相变固锂的多重协同功效，能够防止局部富集自由锂在高温高压下的自由流动，而且能够增加接触面积，提升电池的功率性能。

31、3)填充剂不仅具有合金化固锂作用，提升电池安全性能，而且能够提升材料的电子导电性，提升后期脉冲负载能力。尤其是在放电末期，合金化的填充剂能够防止锂硼合金结构坍塌，维持负极良好的结构强度，提升大电流负载能力。

32、4)高温润湿过渡层强化界面接触。通过高温润湿过渡层合金化作用，将具有消极作用机制的自由锂诱导以填充界面不平整形成的气膜层，增加接触面积，提升电性能。同时可以有效防止气膜的在集流层上的受力不均，维持集流层不发生变形。

33、5)本发明制备材料的方法工艺可操作性强，稳定性高，产品质量安全可靠，易于实现批量化制备。