一种煤基活性炭泡沫及其制备方法和应用

本发明属于超级电容器电极材料，尤其涉及一种煤基活性炭泡沫及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超级电容器具有较高的功率密度、比容量和超长的循环寿命，在储能领域具有广泛的应用前景。传统的超级电容器电极材料通常是由70wt％～90wt％的活性物质、5wt％～15wt％的粘结剂、5wt％～20wt％导电剂以及金属集流体组成。其中前三种物质混合在一起形成糊状混合物料，采用辊压方法将糊状物料压在集流体(铜箔或铝箔)的表面或孔内(镍泡沫的孔内)。除活性物质外的其它组分不能为电极提供电容，并增大电极的质量和体积，还会造成活性位点的阻塞，导致超级电容器电极的体积能量密度较低。此外，在经过长时间充放电循环后电极中的活性物质易粉化、脱落，影响材料的循环寿命。

2、因此，设计一种免粘结剂、导电剂和集流体的自支撑电极对于提高超级电容器电化学性能是研究者追求的目标。目前，大部分研究者采用原位生长或负载的方法，将活性物质与柔性集流体相结合制备柔性自支撑电极。例如，中国专利cn113470982a介绍了一种高性能柔性超级电容器复合电极材料的制备方法，通过电化学沉积的方式将镍钴双金属硒化物和碳纳米管负载在碳布上，在电流密度为5a/g时，比电容为218.1mah/g，能量密度最高达到了112.2wh/kg。中国专利cn113707463a介绍了一种nico-ldh/cose2@cc的复合电极材料的制备方法，采用水热法在碳布上引入了层状钴镍双氢氧化物(nico-ldhs)和硒化钴(cose2)，该电极在电流密度为10a/g时，比电容为1176.8f/g，能量密度最大达到了50.60wh/kg。这些柔性自支撑电极可以应用于可穿戴设备、医疗设备和可折叠显示屏等领域，然而由于折叠等操作导致活性物质脱落。刚性自支撑电极不涉及折叠等问题，易于保持活性物质与载体的结合力，目前刚性自支撑电极研究鲜有报道。刚性自支撑电极可应用于混合动力汽车、高功率脉冲电源和航空航天等大功率储能领域，具有十分广阔的应用前景。

3、炭泡沫是一种兼具结构与功能特性的新型炭材料。炭泡沫除具有碳材料的常规性能外，还具有基于三维联通的孔胞结构调控实现导电率、密度和抗压强度等性能调控的特点。也就是说，理论上三维联通的孔胞结构的炭泡沫具有制备超级电容器用自支撑电极的结构禀赋。因此，开发一种用于高强度刚性自支撑电极的炭泡沫具有十分重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明目的是为了开发新型的高强度刚性自支撑电极，提供一种煤基活性炭泡沫及其制备方法和应用。本发明提供的煤基活性炭泡沫强度高性能好，将其应用于高强度刚性自支撑电极，具有良好的体积容量、能量密度和循环性能。该活性炭泡沫作为双电层超级电容器自支撑电极的竞争力体现在：一是，获得的自支撑片状电极的超级电容性能优异；二是，活性炭泡沫制备方法简单、所用原料来源广泛，因此成本低廉；三是，活性炭泡沫仅需切割和打磨就可以获得片状自支撑电极，因此进一步降低成本。

2、本发明的技术方案之一为，一种煤基活性炭泡沫，所述煤基活性炭泡沫具有三维连通的微米级胞状孔以及密布于微米级胞状孔孔壁上的纳米孔；

3、胞状孔的平均直径为5微米～50微米，纳米孔的平均孔径为0.4纳米～10纳米。

4、进一步的，上述的煤基活性炭泡沫，其抗压强度为25mpa～60mpa。

5、本发明的技术方案之二为，上述煤基活性炭泡沫的制备方法，包括如下步骤：

6、1)取1/3焦煤、肥煤和焦煤的镜质组富集物中的一种或多种的混合物作为原料，与质量为所述原料0.1wt％～3wt％的炭黑、膨胀石墨或瘦煤镜质组富集物作为添加剂，将原料和添加剂混合均匀，得到镜质组富集物和添加剂的粉状混合物料；

7、2)将粉状混合物料放入金属模具中，压制成型；

8、3)将成型物料转移至高压反应釜中，进行高压热解，得到煤基炭泡沫初生体块体；

9、4)将得到的煤基炭泡沫初生体块体进行炭化处理，得到煤基炭泡沫块体；

10、5)将煤基炭泡沫块体切割成片并打磨，然后将煤基炭泡沫片浸入浓度为1mol/l～3mol/l的koh溶液中浸渍；而后，将浸渍完成的煤基炭泡沫片加热活化；然后，将煤基炭泡沫片浸入盐酸溶液中，取出后用去离子水洗涤直至中性，干燥，即得煤基活性炭泡沫。

11、进一步，上述的煤基活性炭泡沫的制备方法，步骤1)中，1/3焦煤、肥煤或焦煤的镜质组富集物的制备方法为：

12、将破碎至200目的焦煤、肥煤或焦煤加入密度为1.25g/cm3氯化锌浮选液中，利用搅拌器搅拌，静置至明显分层，分为三层，上层为稳定组、中层为氯化锌溶液、下层为镜质组、丝质组和矿物质的混合物；取出下层混合物，再将其溶于1.35g/cm3的氯化锌浮选液中，利用搅拌器搅拌，静置至明显分层，上层物即为镜质组富集物，取出镜质组富集物过滤和清洗数次，尽量降低氯化锌残留；最后将湿镜质组富集物进行干燥，得到干燥的焦煤、肥煤或焦煤的镜质组富集物。

13、进一步，上述的煤基活性炭泡沫的制备方法，步骤3)中，高压热解的方法为：

14、将高压反应釜中充入氮气至设定压力，压力1mpa～12mpa，保持恒压，以1.5℃/min～2.5℃/min升温至镜质组富集物的最大基氏流动度对应温度，然后恒温60min～120min；恒温结束后，以0.5mpa/min～3mpa/min的速度放气至常压，而后继续以1.5℃/min～2.5℃/min升温至500℃～600℃，恒温30min～90min；恒温结束后，自然降温至室温。

15、进一步，上述的煤基活性炭泡沫的制备方法，步骤4)中，炭化处理的方法为，将煤基炭泡沫初生体置于加热炉中，升温至850℃～900℃，然后恒温90min～120min。

16、进一步，上述的煤基活性炭泡沫的制备方法，步骤5)中，煤基炭泡沫片的浸渍方法为：将其浸入koh溶液中超声处理5分钟～30分钟，然后浸渍8小时～12小时。

17、进一步，上述的煤基活性炭泡沫的制备方法，步骤5)中，将浸渍完成的煤基炭泡沫片加热活化方法为，置于加热炉中，在氮气保护下以3℃/min～10℃/min的速度升温至800℃～900℃，并恒温30～150min，然后自然冷却至室温后取出；

18、盐酸溶液的浓度为0.08mol/l～0.12mol/l。

19、本发明的技术方案之三为，上述的煤基活性炭泡沫的应用，所述的煤基活性炭泡沫用于超级电容器刚性自支撑电极或者担载具有赝电容性质的活性物质构成混合电容器刚性自支撑电极。

20、进一步的，上述的煤基活性炭泡沫的应用，不担载活性物质的煤基活性炭泡沫用于超级电容器刚性自支撑电极时，在4ma/cm2的电流密度下测得的体积比电容为10f/cm3～25f/cm3；体积功率密度为30mw/cm3～700mw/cm3时，体积能量密度为2.5mwh/cm3～10.5mwh/cm3；等效串联电阻为2.0ω～3.0ω；在50ma/cm2的电流密度下经过50000圈循环，电容保留率95％～100％。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果：

22、1、本发明的煤基活性炭泡沫自支撑电极，具有优异的超级电容性能，检测数据表明：不担载活性物质的活性炭泡沫自支撑电极在4ma/cm2的电流密度下测得的体积比电容为10f/cm3～25f/cm3。等效串联电阻仅为2.0ω～3.0ω。体积功率密度为30mw/cm3～700mw/cm3时，体积能量密度为2.5mwh/cm3～10.5mwh/cm3。在50ma/cm2的电流密度下经过50000圈循环，电容保留率达95％～100％。

23、2、与传统电极材料相比，活性炭泡沫是高强度整体材料，只需要按照要求裁剪就可以获得电极材料，无须粘结剂、导电剂和集流体，也因此省掉制备电极材料成型工序，这样极大降低成本。

24、3、本发明的整体片状电极的抗压强度高，为25mpa～60mpa。

25、本发明以上有益效果是基于以下的机理：

26、1、活性炭泡沫的优异超级电容性能得益于材料的独特结构，即三维连通的微米级胞状孔以及嵌布于微米级胞状孔孔壁上丰富的纳米孔。本发明中三维连通的微米级胞状孔的平均直径分布在5微米～50微米，而纳米孔分布在0.4纳米～10纳米，前者有利于电解液的传输，后者有利于形成双电层。

27、2、本发明的活性炭泡沫在加压热解过程中，镜质组富集物加热到一定温度后可以形成具有一定粘稠度的熔体，熔体与气体(包括氮气和镜质组富集物热解挥发的气体)相互作用形成均相，即气体溶解在熔体中。在释放压力时，熔体中的气体过饱和，因此气相成核，熔体中的过饱和气体将自发向孔核内扩散，推动孔核长大，形成胞状孔。胞状孔的直径大小将取决于孔胞内的气体推动力和孔膜的束缚力之间的平衡。一般孔胞直径分布在50～800微米的范围内。这样的大孔结构活化后不能够保证抗压强度，同时也无法获得丰富的纳米级孔，因此无法获得优异的超级电容性能。为此，本发明在原料中引入添加剂炭黑、膨胀石墨粉或瘦煤镜质组富集物，它们与熔体具有良好的润湿性，同时它们在受热过程中，不软化不熔融，这样就起到两个作用。其一是成核剂的作用，导致孔核密度大幅度提高，进而导致孔胞平均直径大幅度降低；其二，添加剂导致孔膜的粘稠度增加，导致束缚孔胞长大的束缚力增大，因此也导致孔胞不能够充分生长。密集而小的微米级胞状孔为后续的活化提供基础，基于此才能够获得丰富的纳米级微孔，进而获得优异的超级电容性能。