本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种循环稳定性好的锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。目前，磷酸铁锂是主要动力电池材料之一。磷酸铁锂制成的正极片有更好的动力学性能和更低的热力学效应，因此在市场份额上占有巨大优势。
2、目前商业化的磷酸铁锂电池中，普遍具有循环性能差的缺陷。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种循环稳定性好的锂离子电池及其制备方法。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种循环稳定性好的锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述隔膜将正极和负极分开，所述正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后涂覆在正极集流体上；所述正极活性材料包括定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料，所述定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料为石墨烯薄片嵌入磷酸铁锂颗粒形成的三维多孔骨架中。
3、上述的循环稳定性好的锂离子电池，优选的，所述粘结剂包括磺化聚偏氟乙烯。
4、上述的循环稳定性好的锂离子电池，优选的，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维的一种或几种。
5、一种循环稳定性好的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤；
6、1）正极活性材料的制备；
7、①将柠檬酸铁溶于75℃-85℃的去离子水中；然后加入石墨，搅拌均匀；石墨烯的重量为柠檬酸铁重量的1%-8%；
8、②向步骤①中的溶液中缓慢加入磷酸二氢锂溶液，并且搅拌均匀；磷酸二氢锂溶液的溶度小于5mol/l；加入磷酸二氢锂和柠檬酸铁的摩尔比为1：1；
9、③将步骤②的溶液放入到定向冷冻装置中，冷冻至少30分钟；
10、④真空冷冻干燥后得到定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料的前驱体；
11、⑤将步骤④得到的定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料的前驱体在650°c-750℃的温度下煅烧8小时以上得到定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料，即得到正极活性材料；煅烧的气氛为氩气和氢气的混合气流，氩气和氢气的体积比为5:1-10:1。
12、2）将90-100重量份步骤1）的正极活性材料、1-5重量份的粘结剂和1-5重量份的导电剂分散在n- 甲基吡咯烷酮溶剂，将形成的浆料涂覆铝箔，预烘干后进行压实；得到正极。
13、上述的循环稳定性好的锂离子电池的制备方法，优选的，所述粘结剂为磺化聚偏氟乙烯；所述磺化聚偏氟乙烯的制备包括以下步骤；
14、a）将聚偏氟乙烯在70-100℃的温度下溶解于10w/v%-15w/v% 的nmp中；
15、b）将加热后的二甲基亚砜单体溶液加入到步骤a）的溶液中，搅拌均匀；
16、c）在步骤b）的溶液中加入五甲基二乙烯三胺 和 cucl；搅拌均匀的同时通入氮气流吹扫；
17、d）将步骤c）的溶液在100-150℃的温度下至少反应12小时，得到磺化聚偏氟乙烯的沉淀；
18、e）将步骤d得到的磺化聚偏氟乙烯的沉淀用甲醇洗涤，并且在50-60 °c 的真空烘箱中烘干。
19、上述的循环稳定性好的锂离子电池的制备方法，优选的，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维的一种或几种。
20、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料中，石墨烯薄片均匀地嵌入由磷酸铁锂颗粒形成的三维多孔骨架中，并与磷酸铁锂颗粒紧密接触，从而加速了复合材料的电子转移。石墨烯的加入使得复合材料的表面积增大，从而为锂离子的插入提供了更多的活性位点，增大了电解质和正极活性材料的接触面积，提高了复合材料的储能能力。同时，在本发明中磺化聚偏氟乙烯作为粘结剂，在充放电循环中能够降低浓度极化率，使得锂离子和锂离子交换动力学得到改善，从而进一步的改善锂离子电池的循环性能。
21、实施方式
22、为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
23、除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
24、本发明提供一种循环稳定性好的锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，隔膜将正极和负极分开，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后涂覆在正极集流体上；正极活性材料包括定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料，定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料为石墨烯薄片嵌入磷酸铁锂颗粒形成的三维多孔骨架中。
25、本发明中，粘结剂包括磺化聚偏氟乙烯；导电剂包括碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维的一种或几种。本发明中定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料的重量为90-100重量份，导电剂的重量为1-5重量份，粘结剂的重量为1-5重量份。
26、本发明还提供一种循环稳定性好的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤；
27、1）正极活性材料的制备；
28、①将柠檬酸铁溶于75℃-85℃的去离子水中；然后加入石墨，搅拌均匀；石墨烯的重量为柠檬酸铁重量的1%-8%；以5%为最好
29、②向步骤①中的溶液中缓慢加入磷酸二氢锂溶液，并且搅拌均匀；磷酸二氢锂溶液的溶度小于5mol/l；加入磷酸二氢锂和柠檬酸铁的摩尔比为1：1；
30、③将步骤②的溶液放入到定向冷冻装置中，冷冻至少30分钟；
31、④真空冷冻干燥后得到定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料的前驱体；
32、⑤将步骤④得到的定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料的前驱体在650℃-750℃的温度下煅烧8小时以上得到定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料，即得到正极活性材料；煅烧的气氛为氩气和氢气的混合气流，氩气和氢气的体积比为5:1-10:1。
33、2）将90-100重量份步骤1）的正极活性材料、1-5重量份的粘结剂和1-5重量份的导电剂分散在n- 甲基吡咯烷酮溶剂，将形成的浆料涂覆铝箔，预烘干后进行压实；得到正极。
34、在本发明中，在步骤③中，在定向冷冻装置，采用液氮冷冻；水在液氮的作用下迅速冷冻，并沿着温度梯度方向生长成冰晶，然后通过真空冷冻干燥将冰晶模板升华，形成定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料；由冰晶升华形成的多孔结构是稳定的，即使在高温煅烧后也能够保持结构。
35、本发明定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料中，石墨烯薄片均匀地嵌入由磷酸铁锂颗粒形成的三维多孔骨架中，并与磷酸铁锂颗粒紧密接触，从而加速了复合材料的电子转移。石墨烯的加入使得复合材料的表面积增大，从而为锂离子的插入提供了更多的活性位点，增大了电解质和正极活性材料的接触面积，提高了复合材料的储能能力。
36、本发明中，粘结剂可以为磺化聚偏氟乙烯；磺化聚偏氟乙烯的制备包括以下步骤；
37、a）将聚偏氟乙烯在70-100℃的温度下溶解于10w/v%-15w/v% 的nmp中；
38、b）将加热后的二甲基亚砜单体溶液加入到步骤a）的溶液中，搅拌均匀；
39、c）在步骤b）的溶液中加入五甲基二乙烯三胺 和 cucl；搅拌均匀的同时通入氮气流吹扫；
40、d）将步骤c）的溶液在100-150℃的温度下至少反应12小时，得到磺化聚偏氟乙烯的沉淀；
41、e）将步骤d得到的磺化聚偏氟乙烯的沉淀用甲醇洗涤，并且在50-60 °c 的真空烘箱中烘干。
42、在本发明中，磺化聚偏氟乙烯中带负电的磺酸基团提高了磷酸铁锂在电化学锂离子化过程中的性能，使得正极的循环稳定性和高循环次数下比容量的保留率。在充放电过程中，磺化聚偏氟乙烯中带负电的磺酸基团能够降低浓度极化率，使得锂离子和锂离子交换动力学得到改善，从而进一步的改善锂离子电池的循环性能。
43、实施例1
44、s1：制备磷酸铁锂正极片：正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后涂覆在正极集流体上，正极集流体为铝箔；正极活性材料包括定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料，定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料为石墨烯薄片嵌入磷酸铁锂颗粒形成的三维多孔骨架中。
45、本发明中，粘结剂为磺化聚偏氟乙烯，导电剂为石墨烯。本实施例中定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料的重量为9:1:1。在本实施例中，将定向多孔三维磷酸铁锂-石墨烯复合材料、磺化聚偏氟乙烯和石墨烯在n- 甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀后得到正极浆料；n- 甲基吡咯烷酮溶剂的重量为正极浆料总重量的50%。将正极浆料涂覆在正极集流体上，通过预烘干后在5.0-5.4mpa的压力下进行压片使得，正极浆料在正极集流体上压实。
46、s2：制备负极片：负极采用人造石墨和导电炭黑作为负极材料，采用羧甲基纤维素钠cmc和丁苯橡胶sbr为粘结剂，去离子水作溶剂，混合均匀后，涂布至铜箔集流体；
47、s3：制备磷酸铁锂卷绕式锂离子电池：将正极片和负极片采用模切至设计的形状，正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电解液采用碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+lipf6电解质，隔膜采用15μmpe离子交换膜。
48、s4：通过0 .1c恒流充电至3 .8v，0 .1c放电至2 .0v，化成后容量为480mah。
49、实施例2
50、本实施例与实施例1的区别是粘结剂为聚偏氟乙烯，其他部分与实施例1相同。
51、对比例1
52、对比例1与实施例1的区别是正极活性材料为磷酸铁锂，粘结剂为聚偏氟乙烯，其他部分与实施例1相同。
53、分别对实施例1、实施例2和对比例1进行测试，测试的方法为：
54、5c倍率放电，评估方法为1c恒流充电至3 .8v，5c恒流放电至2 .0v；
55、2c倍率充电，评估方法为2c恒流充电至3 .8v，1c恒流放电至2 .0v；
56、1c循环，采用方法为1c恒流充电至3 .8v，1c恒流放电至2 .0v；
57、分别循环1000次，测试容量保持率。
58、实施例1和实施例2具有较好的循环性能。