一种碳负载金属硫化物负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料，具体地，涉及一种碳负载金属硫化物负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着电动汽车行业的快速发展，推动了世界范围内高能电源设备尤其是锂电池行业的发展。锂电池，因其较高的工作电压和比能量、快速充放电和较高的安全性能等，而被作为一种市场前景广阔和发展迅速的常用储能设备。如何提高锂电池的容量和稳定性，是一个亟待解决的重要问题。

2、锂电池可分为两类：锂金属电池和锂离子电池，其中锂离子电池对技术要求低，得以被广泛使用，锂离子电池通常使用锂合金金属氧化物为正极材料，石墨为负极材料，使用非水液态有机电解质。石墨作为负极材料商用化最成熟，但它的理论容量仅有372mah/g，比表面积小，机械性能差，无法满足现如今锂离子电池的需求。因此，发明一种高性能的负极材料，具备重要的研究价值。

3、过渡金属硫化物具有低成本，高理论储存容量以及广泛的可用性，被认为是电池负极材料商业碳的理想替代品。但是，这类电极材料具有低的固有电导率，在充放电的过程中巨大的体积膨胀效应，会使得sei膜的多度生长，导致不可逆容量增加，电池循环性能差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种碳负载金属硫化物负极材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种碳负载金属硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、a1、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入mos2(二硫化钼)粉末和正丁基锂正己烷，在氮气回流下，进行磁力搅拌反应48h，反应完成后，用正己烷反复洗涤，直至将多余的正丁基锂洗涤干净，再加入蒸馏水中超声分散1h，剥离得到mos2纳米片；

5、a2、将mos2纳米片、改性氧化石墨烯和聚乙烯亚胺水溶液混合，水浴65℃，反应12h，反应完成，通过离心除去过量的聚乙烯亚胺，然后重新分散在去离子水中，磁力搅拌，静置沉淀，离心，干燥，得到碳负载金属硫化物负极材料。

6、进一步地，步骤a1中mos2粉末、正丁基锂正己烷的用量之比为0.5g:10ml。

7、进一步地，步骤a2中mos2纳米片、改性氧化石墨烯、聚乙烯亚胺水溶液、离子水的用量之比为3g:6g-10g:50ml:100ml。

8、聚乙烯亚胺可赋予氧化石墨烯正电荷，能与带负电的mos2纳米片通过静电吸附复合在一起，提升负极材料的稳定性；氧化石墨烯相对于普通石墨具有导电性优异、比表面积大、化学稳定性与机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构，并且能够简单易行地实现核壳结构的包覆，通过负载过度金属硫化物，能极大改善过度金属硫化物的电导率，不仅如此，还可以提供抵抗体积应变的缓冲效果，防止电极粉碎；另外，氧化石墨烯还可以吸收和捕获多硫化物，从而提高负极材料的循环稳定性和循环寿命；而mos2在一定程度上可以减少石墨烯片层间的堆垛和团聚；不仅如此，将mos2制成纳米片，相比普通材料可以缩短扩散路径，承受循环期间的机械应变，获得更高的倍率性能，增强循环性能，这些性能赋予其更优异的储锂性能。

9、所述改性氧化石墨烯通过以下步骤制得：

10、s1、将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合，加入石墨烯后加热到80℃磁力搅拌2h，反应6h后，冷却至室温，用去离子水稀释并洗涤直至ph为7，置于空气中干燥12h，得到预氧化石墨烯；浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、石墨烯的用量之比为30ml:5g:5g:10g；

11、s2、将浓硫酸置于冰水混合浴中，不断搅拌下缓慢加入预氧化石墨烯，控制温度在20℃，然后再缓慢加入高锰酸钾，搅拌至温度不再上升为止，升温至35℃继续搅拌3.5h，加入去离子水，在98℃水浴中继续搅拌15min后，反应完成，再加入过氧化氢(质量分数30％)，用稀盐酸(质量分数8％)洗涤，离心，得到氧化石墨烯；浓硫酸、预氧化石墨、高锰酸钾、去离子水的用量之比为200ml:10g:30g:500ml；

12、s3、在装有搅拌装置三口烧瓶中，将乙烯基三乙氧基硅烷、aibn(偶氮二异丁腈)与甲苯混合搅拌均匀，缓慢加入2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸，维持体系的温度在75℃，反应2h，反应结束后，先旋蒸除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿的混合溶剂，二者的体积比为5:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；乙烯基三乙氧基硅烷、aibn、甲苯、2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸的用量之比为18.8g:0.5g:100ml:22.5g；

13、在aibn作用下，乙烯基三乙氧基硅烷分子上的不饱和碳碳双键与2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸的巯基发生巯基-烯的点击反应，得到中间体1；

14、s4、室温，氮气保护下，在装有搅拌装置烧瓶中将中间体1、乙二胺、dcc(二环己基碳二亚胺，脱水剂)和甲苯搅拌混合均匀，使用温水浴进行加热，控制反应温度为60℃，反应2h，反应结束后，过滤，取滤液，减压蒸馏，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；中间体1、乙二胺、dcc、甲苯的用量之比为14.8g:5.8g:13.7g:50ml；

15、在dcc脱水剂的作用下，羧基与氨基反应不需要很高的条件就能发生，通过控制中间体1与乙二胺的摩尔比接近1:1且乙二胺略微过量，使乙二胺上只有一个氨基发生反应，得到中间体2；

16、s5、在装有搅拌装置三口烧瓶中将中间体2、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、苯磺酸(脱水剂)混合搅拌均匀；然后缓慢加入氧化石墨烯，边加边进行磁力搅拌，超声处理30min使其分散均匀，60℃下反应6h，期间不停搅拌，反应完成，减压蒸馏、洗涤、冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯；中间体2、dmf、苯磺酸、氧化石墨烯的用量之比为30.5g:100ml:12.4g:10g；

17、在脱水剂的作用下，羧基与中间体2上的氨基反应不需要很高的条件就能发生，中间体2接枝到氧化石墨烯上，得到改性氧化石墨烯；

18、使用两步氧化法，得到的氧化石墨烯氧化程度高，使氧化石墨烯更加容易与其他材料发生化学作用，在其表面上生长其他活性物质，达到一加一大于二的协同作用，进而提升氧化石墨烯的总和性能；另外，改性氧化石墨烯接枝有机分子链，能有效改善氧化石墨烯的界面效应；不仅如此接枝的有机分子链上含有多种杂原子；其中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能；引入氟元素因其具有较高结合能的c-f键，表现出良好的热稳定性和化学稳定性能，不仅能改善氧化石墨烯与电解质溶液的相容性，使它们之间形成紧密而稳定的膜，还能提高氧化石墨烯的可逆容量，增强负极材料的电化学性能；引入硫元素，不仅可以改善氧化石墨烯与过度金属硫化物的相容性，还能有效提升氧化石墨烯的容量和倍率性能；引入氮元素使得石墨烯平面内的缺陷点和空位的数量明显增加，可明显改善电池长循环性能；最后，这种多掺杂相对于单原子掺杂，可以为氧化石墨烯提供更多的缺陷类型和活性位点,进一步提升材料的导电性能和电化学活性。

19、本发明的有益效果：

20、本发明制得的负极材料由改性氧化石墨烯负载mos2纳米片，二者通过静电吸附复合在一起，有效提升负极材料的稳定性；氧化石墨烯能极大改善mos2的电导率，而mos2能一定程度上减少石墨烯片层间的堆垛和团聚，二者优势互补；mos2制成纳米片，能提升负极材料的倍率性能、循环性能；通过多种杂原子改性氧化石墨烯，相对于单原子掺杂，能有效提升氧化石墨烯的吸附性能，提高负极材料的可逆容量、电化学性能、倍率性能，并且能改善电池长循环性能。综上，本发明的负极材料在锂离子电池负极材料技术领域具备重要应用价值。