一种负极极片、其制备方法及低温磷酸铁锂电池与流程

本发明涉及锂离子电池制造，具体涉及一种负极片、其制备方法及低温磷酸铁锂电池。

背景技术：

1、与其他商业化的锂电池相比，磷酸铁锂电池具有循环寿命长、成本低廉、安全性能高的特点，目前已广泛应用到新能源汽车、规模储能领域。磷酸铁锂电池常温寿命高达2000次以上，然而磷酸铁锂低温循环性能较差，一定程度上限制其在低温等特殊领域的应用。造成磷酸铁锂电池低温性能差的主要原因是：在低温条件下，电池电荷转移阻抗和锂离子固相扩散系数低等原因造成电池充电析锂和放电困难等问题，其中对电池低温循环性能影响最大的是低温充电过程中负极析锂（负极电位低于0v（vs li+/li）导致的容量不可逆损失。

2、现有技术中，主要从充电策略、电池制备过程中电极材料、电解液方面来改善和提高电池的低温循环性能。如专利cn105449162a公开了一种软碳包覆天然石墨作为锂离子电池负极材料，用于解决现有锂离子电池负极材料采用天然石墨使得电池循环性能差的缺陷，该发明公开的负极材料可以提高锂离子电池的循环寿命，但是对于低温下锂离子电池的性能并不理想。

3、专利cn 114335719 a公布了一种锂离子电池电解液添加剂氟硫酸锂，可以有效改善锂离子电池在低温下的负极界面阻抗和界面析锂现象，提升锂离子电池的低温循环性能。专利cn113036244a、专利cn113161636a报道了2种改善磷酸铁锂电池低温循环性能的充电策略。专利cn107768667a采用生焦粉碎超高温石墨化负极材料提高磷酸铁锂电池的低温循环性能，电池0.5c@-30℃低温循环250次，容量保持率85.9%。

4、专利cn109167025a公开了硼掺杂改性软碳包覆人造石墨作为锂离子电池的负极材料，用于改善锂离子电池高低温情况下的应用，该方法需要硼掺杂，热复合反应温度高，制备过程复杂，成本高。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明从极片结构设计入手，提出一种电极材料，碳类负极活性材料为低取向度软碳包覆石墨与微晶结构错位堆叠难石墨化碳的复合材料为负极材料，该复合材料可以提供层状嵌锂活性位点和微孔吸附活性位点，从而减少低温析锂。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种负极极片，其特征在于，所述负极片包括集流体及其上涂覆的涂层组成，涂层包括碳类复合负极材料、导电剂和粘结剂；所述碳类复合负极材料为低取向度软碳包覆人造石墨和难石墨化碳材料复合组成；所述难石墨化碳材料为微晶结构错位堆叠的结构；所述导电剂为点状导电剂与线状导电剂混合组成；所述负极极片的涂层上具有激光刻蚀得到的规则坑洞缺陷。

4、所述低取向度软碳包覆人造石墨，包覆率2.5%～10%，取向度oi为1.4～2；所述取向度oi值=i004/i110，i004为人造石墨004晶面衍射峰的峰面积，i110为人造石墨110晶面衍射峰的峰面积；所述碳包覆人造石墨材料的中位粒径为5.5～8.5 μm，比表面积1.4～1.8 m2/g，所述难石墨化碳材料的微晶基面径向尺寸la范围2.5～3.5 nm，孔径1～5nm，中位粒径d50为4～6 μm，比表面积为5～8 m2/g。

5、所述涂层中碳类复合负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（92～97）:（1～3）:（2～5），所述涂层压实密度为1.2～1.4g/cm3。

6、所述规则坑洞缺陷为阵列圆形坑洞，坑洞表面直径w1为20～40μm，相邻两坑洞距离w2为50～100μm，坑洞深度d1为涂层厚度的1/3～2/3；涂层厚度为25～50μm。

7、所述点状导电剂为碳量子点或超导碳黑；线状导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纤维；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或多种组成。

8、所述点状导电剂与线状导电剂的质量比为（2～2.5）：（0.05～0.5）。

9、上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：

10、s1：按照质量比（70～90）:（10～30）称取低取向度软碳包覆人造石墨和难石墨化碳，将以上两种材料放入双锥混料机混合，得到复合负极材料；

11、s2：取粘结剂搅拌并溶解于溶剂中，制成固含量5%～8%的胶液，取部分胶液与点状导电剂混合均匀，得到导电胶液；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

12、s3：将复合负极材料和线状导电剂加入到步骤s2的导电胶液中，控制总固含量为64%～69%，进行泥状捏合，得到面团状浆料；

13、s4：将捏合后的面团状浆料加入剩余胶液，调制成粘度3000～5000mpa.s的浆料，在集流体上经过涂覆、辊压和模切制成固定尺寸负极极片；

14、s5：用激光将s4步骤负极极片表面涂层刻蚀成具有规则形状和深度的微米级阵列坑洞，得到具有规则坑洞缺陷的负极极片。

15、一种低温磷酸铁锂电池，包括负极、正极、电解液和隔膜，负极为上述的负极极片。

16、所述正极材料为一次粒径80～200nm的磷酸铁锂材料，比表面积10～14m2/g；所述隔膜为高孔隙率隔膜，孔隙率为50%，厚度为16μm。

17、所述电解液为六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）或二氟草酸硼酸锂（li（coo）2f2）中的一种，电解液溶剂包括羧酸酯类助溶剂和碳酸酯类溶剂，所述羧酸酯类助溶剂为乙酸甲酯（ma）、丙酸甲酯（mp）、乙酸乙酯（ea）、丙酸乙酯（ep）中的一种；所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）中的两种及以上混合物。

18、所述电解液锂盐浓度1.0～1.5mol/l，所述羧酸酯类助溶剂占溶剂总体积的20%～30%。

19、本发明具有以下有益效果：

20、（1）本发明从极片结构设计入手，提升电池低温充放循环性能。采用复合负极活性材料，低取向度软碳包覆可提高负极锂离子固相扩散系数，微晶结构错位堆积的难石墨化材料具有更高的嵌锂电位，纳米级石墨烯片状微晶晶粒，不同微晶晶粒之间无序堆垛，晶界处伴随有纳米级孔隙，充电时锂离子优先嵌入难石墨化碳中，难石墨化碳中的晶体结构能够提供插层嵌锂位点，晶界处缺陷点和孔隙可以吸附储锂，从而改善低温以及循环性能。

21、（2）同时本发明还采用激光刻蚀负极片，人为制造微米级阵列等间距圆形坑洞结构。该结构与复合负极材料协同改善低温循环性能作用，可以提供更多锂离子嵌入通道，降低锂离子迁移迂曲度，减小负极界面阻抗，减小充电析锂风险；坑洞直径w1为20～40μm，任意相邻两坑洞距离w2为50～100μm，坑洞深度d为涂层厚度h的1/3～2/3时最佳，刻蚀量过小起不到效果，过大造成活性材料大量损失。

22、（3）本发明以纳米级磷酸铁锂为正极材料，采用羧酸酯类溶剂，降低电解液凝固点，保证低温下锂离子的传输。

23、（4）本发明的原料易得，制备方法简单，具有显著的低温电学性能，全电池-20℃下0.5c放电循环200次，容量保持率为98.8％。