正极材料及其制备方法、电池与流程

本发明属于正极材料，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长并且环境友好而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域。正极材料的发展相较于大容量负极材料(约800-1000mah/g)的开发却较为缓慢。因此，目前研究人员将提高锂离子电池能量密度的注意力集中在了开发大容量和高电压正极材料上。

2、常用的层状结构的三元正极材料展现出高容量、高电压、循环寿命好和安全性好等特性，成为了动力电池开发的主要正极材料。然而随着三元正极材料中镍含量的增加，不可避免地会造成锂镍混排、结构退化、热稳定性降低等问题。现有的正极材料内部缺陷较少，颗粒尺寸较大的情况下，充放电过程中锂离子的扩散路径大幅增加，导致电化学及浓差极化现象严重，电池的电性能受到影响。并且，镍含量的提升使得材料与电解液的副反应程度加剧，随着充放电程度的加深，正极材料晶粒膨胀/收缩程度及内部应力加剧，正极材料颗粒易开裂、粉化，电池循环寿命及安全性能受到影响。

3、因此，如何同时改善正极材料的颗粒强度、减轻正极材料的极化现象，使得正极材料兼具较优的循环稳定性及倍率性能，仍是目前所需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术的目的是为了提供一种正极材料及其制备方法、电池，能够改善正极材料的颗粒强度、减轻正极材料的极化现象，使得正极材料兼具较优的循环稳定性及倍率性能。

2、第一方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料为镍钴酸锂系复合氧化物；

3、利用xrd测定所述正极材料，得到所述正极材料的(104)晶面对应的特征峰i(104)，所述特征峰i(104)经过分峰得到两个衍射峰，所述两个衍射峰的分离度α满足：0.7≤α≤2.0。

4、在一些实施方式中，所述正极材料满足以下关系式(1)：1≤t-(1.04α-0.25α2+0.004*d502-0.02*d50)≤1.5，其中，t表示正极材料的振实密度，单位为g/cm3；d50表示正极材料的中值粒径，单位为μm。

5、在一些实施方式中，所述正极材料满足以下关系式(2)：125≤c-(100*nni-d50*α2)≤135；其中，c表示正极材料的克容量，单位为mah/g；d50表示正极材料的中值粒径，单位为μm；nni表示正极材料中ni元素在除li元素以外的所有金属元素中的摩尔占比。

6、在一些实施方式中，所述正极材料满足以下关系式(3)：1800≤l-(2245α-5000*nni+100*d50)≤2400；其中，l表示正极材料的循环寿命圈数；d50表示正极材料的中值粒径，单位为μm；nni表示正极材料中ni元素在除li元素以外的所有金属元素中的摩尔占比。

7、在一些实施方式中，所述正极材料的振实密度为t g/cm3，1.7≤t≤2.5。

8、在一些实施方式中，所述正极材料的中值粒径为d50μm，3≤d50≤16。

9、在一些实施方式中，所述正极材料的克容量为c mah/g，140≤c≤230。

10、在一些实施方式中，在所述正极材料中，0.33≤nni≤1。

11、在一些实施方式中，所述正极材料的循环寿命为l圈，300≤l≤6000。

12、在一些实施方式中，所述正极材料为单晶正极材料。

13、在一些实施方式中，所述正极材料的化学通式为lianixcoym1zm2ko2，其中，m1选自mn和/或al，所述m2包括ni、co、mn、na、k、mg、ca、sr、al、ti、y、zr、w、nb、ce、la和dy中的至少一种；其中，0.9＜a≤1.1，0.33≤x≤1，0≤y≤0.33，0＜z＜0.33，0≤k＜0.1，且x+y+z+k＝1。

14、第二方面，本技术提供一种正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

15、将包含正极材料前驱体和锂源的混合物进行一次烧结处理，并将一次烧结产物进行破碎，得到正极材料；其中，所述一次烧结处理包括依次进行的n个阶梯升温段及恒温段，n≥3；

16、每个阶梯升温段包括具有n个不同升温速率的子阶段，n≥2，第n个子阶段的升温速率大于第1个子阶段的升温速率，且第n个子阶段的升温速率为非负值。

17、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为nia1cob1m1c1od，其中，0.33≤a1≤1，0≤b1≤0.33，0≤c1＜0.33，4/3≤d≤3/2，且a1+b1+c1＝1，m1选自mn和/或al。

18、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为nia2cob2m1c2(oh)2，其中，0.33≤a2≤1，0≤b2≤0.33，0≤c2＜0.33，且a2+b2+c2＝1，m1选自mn和/或al。

19、在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂和草酸锂中的至少一种。

20、在一些实施方式中，所述锂源及正极材料前驱体的添加量满足：li的摩尔量与正极材料前驱体中的所有金属摩尔总量比值为(0.9～1.1)：1。

21、在一些实施方式中，所述混合物还包括含金属m2的掺杂剂，m2金属包括ni、co、mn、na、k、mg、ca、sr、al、ti、y、zr、w、nb、ce、la和dy中的至少一种。

22、在一些实施方式中，所述一次烧结处理在含氧气氛中进行，含氧气氛中氧气的含量≥20％。

23、在一些实施方式中，所述阶梯升温段的最高温度为700℃～1000℃。

24、在一些实施方式中，所述阶梯升温段的时间为6h～14h。

25、在一些实施方式中，所述恒温段的烧结温度取值范围为(1150-500*nni)℃～(1150-280*nni)℃，nni表示正极材料中ni元素在除li元素以外的所有金属元素中的摩尔占比。

26、在一些实施方式中，所述恒温段包括交替进行的降温子段及升温子段，所述恒温段中降温子段的温度低于相邻的升温子段的温度。

27、在一些实施方式中，控制所述掺杂剂的添加量使得制备得到的正极材料中的m2的摩尔量与过渡金属摩尔总量比值为(0～0.1)：1。

28、在一些实施方式中，所述方法还包括：将一次烧结产物与含金属m2的包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理，得到正极材料。

29、在一些实施方式中，所述含金属m2的包覆剂，m2金属包括ni、co、mn、na、k、mg、ca、sr、al、ti、y、zr、w、nb、ce、la和dy中的至少一种。

30、在一些实施方式中，所述二次烧结处理在含氧气氛中进行，含氧气氛中氧气的含量≥20％。

31、在一些实施方式中，所述二次烧结处理的温度为300℃～900℃。

32、在一些实施方式中，所述二次烧结处理的保温时间为6h～24h。

33、在一些实施方式中，所述含金属m2的包覆剂与一次烧结产物的质量比为(0～0.1)：1。

34、第三方面，本技术提供一种电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的正极材料。

35、本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

36、本技术提供的正极材料，控制正极材料的(104)晶面对应的特征峰i(104)分峰得到的两个衍射峰，两个衍射峰的分离度在0.7～2.0范围内，一方面可以保障正极材料的颗粒尺寸在合适范围内，减少颗粒过大所带来的锂离子扩散距离大幅增长导致的容量及倍率性能恶化现象。并且，合适的颗粒尺寸可以提高颗粒的结构强度，改善高辊压压力及高电压窗口下颗粒的开裂/粉化情况，提高正极材料的循环性能。另一方面，分离度在0.7～2.0范围内，可以保障正极材料的颗粒内部缺陷程度在合适范围内，改善因颗粒内部缺陷不足所引起的li离子扩散速率低的问题，颗粒内部缺陷增多后，可以丰富锂离子的扩散路径，减少锂离子扩散所需的时间，使得正极材料颗粒内部与表层的脱嵌锂程度趋于一致，改善颗粒表面与内部之间的极化现象。因此，本技术提供的正极材料，能够改善正极材料的颗粒强度、减轻正极材料的极化现象，使得正极材料兼具较优的循环稳定性及倍率性能。

37、本技术提供的正极材料的制备方法，将烧结处理分为n个(n≥3)阶梯升温段及恒温段。在每个阶梯升温段中，包括具有n个不同升温速率的子阶段，第n个子阶段的升温速率大于所述第1个子阶段的升温速率，且第n个子阶段的升温速率为非负值。由于所述最后一个子阶段的升温速率大于所述第一个子阶段的升温速率：在第n个子阶段时，颗粒生长速率增长快，颗粒内部缺陷大幅增加；在第1个子阶段，颗粒生长速率趋于稳定，使得颗粒内部缺陷较少，颗粒尺寸更加均匀。在恒温段，颗粒内部部分缺陷能够随单晶生长而缓慢修复，并逐步释放颗粒内部的晶间应力，可以改善由于颗粒内部应力过大导致的颗粒强度不足、容易开裂现象。本技术制备得到的正极材料，能够改善正极材料的颗粒强度、减轻正极材料的极化现象，使得正极材料兼具较优的循环稳定性及倍率性能。