一种β-环糊精插层二硫化钼正极及其应用

本发明涉及电化学储能电池领域，更具体地，涉及一种β-环糊精插层二硫化钼的制备，以及基于该材料的高容量、稳定的锌-二硫化钼电池及其应用。

背景技术：

1、人类社会日新月异地发展，为满足其膨胀地能源需求，化石能源的消耗速度越来越快，导致全球能源枯竭和环境污染的问题日益严重。太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源的高效存储和利用的实现对于解决以上问题至关重要。然而，这些新能源具有地域分散性和时间间歇性的缺点，不能直接地供给大范围、稳定、持续的电能，此时就需要开发和研制价格低廉、安全稳定、性能卓越的电化学储能设备来缓解可再生能源发电和用电错位的问题，提高新能源利用率，同时也有利于促进高新尖领域的发展。

2、锌-二硫化钼电池是一种非常有潜力的电化学储能电池体系。与使用稀缺活泼的电极和可燃有毒的有机电解液的锂电池相比，锌-二硫化钼电池以锌金属为负极、二硫化钼为正极、含锌离子的水溶液为电解液，其材料都安全无毒、原料易得、价格低廉，并且在空气和水中都是稳定的，对装配线要求低，而对不当的机械或者电气操作容忍度高，不会导致灾难性后果。在电化学性能方面，使用的锌负极具有超高的理论容量(819ma h g-1)，同时基于沉积/溶解充放电机理具有高倍率性能，而二硫化钼正极作为一种经典的二维过渡金属二硫化物，其具有由弱范德华力键合而成的独特的层状结构，有利于实现层间距的扩大来促进载流子(zn2+)的存储，在加上具有高离子电导率(1s cm-1)的水系电解液。锌-二硫化钼电池可实现高的能量密度、功率密度和循环稳定性，与众多类型的电池体系相比也具有竞争力。因此，锌-二硫化钼电池具有大规模应用的潜力。

3、然而，尽管锌-二硫化钼电池的研究已经取得了大量的成果，但大多数是基于低载量(1～3mg cm-2)的二硫化钼正极实现的。而实际应用中，为了降低集流体、包装等非活性组分占比，电极材料大部分都要求高载量(≥10mg cm-2)。而活性材料载量的提高会急剧增加离子和电子传输阻力，导致极化严重，电池容量衰减明显。同时高载量会加剧zn2+和二硫化钼层之间的强静电相互作用导致的结构畸变，降低电池的循环稳定性。

4、因此，通过结构优化，开发一种在高载量下也具有高容量、高稳定性的二硫化钼正极，对于锌-二硫化钼电池的应用是必不可少的。

技术实现思路

1、本发明旨在克服上述现有二硫化钼正极材料在高载量下容量和循环稳定性差的缺点和不足，提供一种在高载量下高容量、高循环稳定性的β-环糊精插层二硫化钼正极。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种β-环糊精插层二硫化钼正极，由碳材料基底以及生长在碳材料基底上的β-环糊精插层二硫化钼材料组成，β-环糊精插层二硫化钼在碳材料基底上的载量为3～30mgcm–1。

4、作为优选的，在上述的β-环糊精插层二硫化钼正极中，所述含有β-环糊精的二硫化钼材料由硫脲、钼酸铵和β-环糊精组成。

5、作为优选的，在上述的β-环糊精插层二硫化钼正极中，所述碳材料基底为碳布、碳布、碳纸、碳毡、石墨烯、碳纳米管或石墨纸中的任意一种。

6、作为优选的，在上述的β-环糊精插层二硫化钼正极中，所述碳材料基底为碳纳米管修饰的碳布，其制备方法包括如下步骤：(1)将0.1～0.5m硝酸镍、0.2～1.0m六亚甲基四胺的混合水溶液作为水热反应液转移到反应釜中，同时加入碳布，水热温度为50～150℃，反应时间为1～12小时，得到生长羟基氧化镍的碳布；

7、(2)将生长羟基氧化镍的碳布在采用惰性气体稀释的体积含量为1％～30％氢气气氛中，加热到600～1200℃，后额外通入乙烯气体保温0.1～3小时，乙烯在总通入气体中的体积含量为1％～30％，自然冷却后得到碳纳米管修饰的碳布基底。

8、上述β-环糊精插层二硫化钼正极的制备方法，包括如下步骤：

9、s1.配置硫脲、钼酸铵和β-环糊精的混合水溶液；

10、s2.将s1所述混合水溶液转移到反应釜中，同时加入碳材料基底，进行水热反应，使得二硫化钼材料生长在碳材料基底上，其中水热反应的反应温度为120～200℃，反应时间为2～24小时；

11、s3.将s2所述生长在碳材料基底上的二硫化钼材料洗涤烘干，得到β-环糊精插层二硫化钼。

12、作为优选的，在上述的β-环糊精插层二硫化钼正极的制备方法中，s1中所述硫脲、钼酸铵和β-环糊精的反应浓度为0.01-2.00m。

13、上述β-环糊精插层二硫化钼正极在制备锌-二硫化钼电池中的应用。

14、一种锌-二硫化钼电池，由上述β-环糊精插层二硫化钼正极、锌负极和锌离子电解液组成，其中锌离子电解液为含锌离子的水系电解液或含锌离子的凝胶电解质。

15、作为优选的，在上述的锌-二硫化钼电池中，所述锌负极为锌纳米材料、锌线、锌箔、锌片中的任意一种；所述含锌离子的水系电解液为0.1～3m氯化锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌中的一种或多种混合水溶液。

16、作为优选的，在上述的锌-二硫化钼电池中，所述含锌离子的凝胶电解质为权利要求9所述含锌离子的水系电解液中加入10～300g/l聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、壳聚糖或聚丙烯酰胺中的一种或者其中多种，搅拌溶解得到。

17、二硫化钼正极，其工作原理和特性为：

18、第一，二硫化钼为二维过渡金属二硫化物，具有独特的由弱范德华力键合而成的层状结构来实载流子(zn2+)存储；

19、第二，二硫化钼正极具有334.9mah g–1的理论比容量。

20、本发明相对于现有技术有以下优点：

21、(1)本发明的β-环糊精插层二硫化钼正极通过一步水热法原位生长在碳材料基底制得，其反应过程中通过插层β-环糊精分子实现层间调控(mos2-β-cd)；插层的β-环糊精不仅扩大了二硫化钼的层间距，促进zn2+的嵌入/脱出，而且减小了zn2+和二硫化钼层之间的静电相互作用，抑制了结构畸变，从而实现了高载量下的高稳定性，同时具有高面积容量和质量容量。

22、(2)本发明涉及的材料与试剂具有原料易得、价格低廉、无毒安全、绿色环保的优点；β-环糊精插层二硫化钼的制备过程易于操作，可使用的基底种类丰富，容易实现高载量使用；其组装的锌-二硫化钼电池(zn//mos2-β-cd)具有高循环稳定性和相比于大部分二硫化钼基正极电池更高的面积容量、质量容量，可以投入到高效电化学储能器件的应用当中，具有极大的应用前景。锌-二硫化钼电池可以组装成柔性电池、纽扣电池、软包电池和5号电池等。

技术特征：

1.一种β-环糊精插层二硫化钼正极，其特征在于由碳材料基底以及生长在碳材料基底上的β-环糊精插层二硫化钼材料组成，β-环糊精插层二硫化钼在碳材料基底上的载量为3～30mg cm–1。

2.如权利要求1所述的β-环糊精插层二硫化钼正极，其特征在于所述含有β-环糊精的二硫化钼材料由硫脲、钼酸铵和β-环糊精组成。

3.如权利要求1所述的β-环糊精插层二硫化钼正极，其特征在于所述碳材料基底为碳布、碳布、碳纸、碳毡、石墨烯、碳纳米管或石墨纸中的任意一种。

4.如权利要求3所述的β-环糊精插层二硫化钼正极，其特征在于所述碳材料基底为碳纳米管修饰的碳布，其制备方法包括如下步骤：

5.权利要求1所述β-环糊精插层二硫化钼正极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，s1中所述硫脲、钼酸铵和β-环糊精的反应浓度为0.01-2.00m。

7.权利要求1所述β-环糊精插层二硫化钼正极在制备锌-二硫化钼电池中的应用。

8.一种锌-二硫化钼电池，其特征在于由权利要求1所述β-环糊精插层二硫化钼正极、锌负极和锌离子电解液组成，其中锌离子电解液为含锌离子的水系电解液或含锌离子的凝胶电解质。

9.如权利要求8所述的锌-二硫化钼电池，其特征在于，所述锌负极为锌纳米材料、锌线、锌箔、锌片中的任意一种；所述含锌离子的水系电解液为0.1～3m氯化锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌中的一种或多种混合水溶液。

10.如权利要求8所述的锌-二硫化钼电池，其特征在于，所述含锌离子的凝胶电解质为权利要求9所述含锌离子的水系电解液中加入10～300g/l聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、壳聚糖或聚丙烯酰胺中的一种或者其中多种，搅拌溶解得到。

技术总结
本发明公开了一种β‑环糊精插层二硫化钼正极及其应用。β‑环糊精插层二硫化钼正极由碳材料基底以及生长在碳材料基底上的β‑环糊精插层二硫化钼材料组成，β‑环糊精插层二硫化钼在碳材料基底上的载量为3～30mg cm<supgt;–1</supgt;。本发明的β‑环糊精插层二硫化钼正极通过一步水热法原位生长在碳材料基底制得，其反应过程中通过插层β‑环糊精分子实现层间调控，插层的β‑环糊精不仅扩大了二硫化钼的层间距，促进Zn<supgt;2+</supgt;的嵌入/脱出，而且减小了Zn<supgt;2+</supgt;和二硫化钼层之间的静电相互作用，抑制了结构畸变，从而实现了高载量下的高稳定性，同时具有高面积容量和质量容量。

技术研发人员：吴海波,刘琦玉,卢锡洪,杨祖金
受保护的技术使用者：中山大学惠州研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17