一种兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体及其制备方法

本发明属于储能电池，尤其涉及一种兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体及其制备方法。

背景技术：

1、随着便携式电子设备使用规模的增大以及新能源汽车的普及，对于高能量密度能源的需求越来越大，因此高能量密度电池得到了越来越高的重视。目前在电池市场上占据主导地位的是锂离子电池，但是，即使锂离子电池的能量密度达到理论极限(小于300whkg-1)，也满足不了新能源汽车市场所需的能量目标500wh kg-1。

2、锂金属凭借其极高的理论比容量(3860mah g-1)，低电极电位(-3.04v vs标准氢电极电位)，低的密度(0.59g cm-3)等特点，被认为是最理想的下一代高比能量电池的负极材料。然而，由于锂金属的固有特性，锂金属负极在充放电过程中存在的问题：枝晶形成、锂的腐蚀、死锂和体积膨胀。这些会导致锂金属电池在长期运行后产生严重的容量损失，以及爆炸等安全问题。因此开发一种新型金属负极集流体来调控其表面的电流密度及电解液离子分布，诱导均匀形核且抑制枝晶的生长，对于推动高能量密度电池的发展具有重要的意义。

3、经过检索发现已有对多孔铜集流体的报道，例如，专利号为cn202211159784.3的中国专利公开了一种三维多孔集流体及其制备方法和应用，这种三维多孔集流体是通过湿化学法制备而成。这种方法虽然步骤简单易于操作，但是存在孔径大小难以控制的问题；同时也没有解决锂离子沉积是更倾向于沉积在集流体表面的问题，不是作为金属锂负极集流体的最佳材料。因此设计一种新型金属锂负极集流体，引导锂离子均匀沉积显得尤为重要。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体及其制备方法。本发明的中空多孔金属负极集流体具有均匀的多孔结构，可以提高比表面积，增加与电解液的接触面积，同时由“氧化铝-金属铜/镍-氧化铝”组成的亲锂性梯度可以诱导锂离子优先均匀沉积在集流体的中间，提高电池在充放电过程中的可逆性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体，包括金属层和位于所述金属层上下表层的金属钝化层；

5、所述金属层的厚度为50～1000μm，所述金属钝化层的厚度为10～50μm。

6、优选的，所述中空多孔金属负极集流体具有三维多孔结构，所述三维多孔结构的孔容为0.1～3cm3/g，孔径为0.2～10μm，孔隙率为65％～90％。

7、优选的，所述金属层由中空结构的铜壳层和内部残余的镍组成；

8、所述金属钝化层由氧化铝粒子组成。

9、优选的，所述铜壳层由铜微米粒子组成，所述铜微米粒子的平均直径为1～10μm；

10、所述氧化铝粒子由氧化铝纳米粒子组成，所述氧化铝微米粒子的平均直径为1～10nm。

11、本发明兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体包括中空多孔结构的金属层以及位于金属层上下表层的金属钝化层，呈现“氧化铝-金属铜/镍-氧化铝”三明治结构，金属层由中空结构的铜壳层和内部残余的镍组成，金属钝化层由氧化铝粒子组成，镍的亲锂性较好，铜壳层的导电性较好，这种三明治结构可以诱导锂离子优先均匀沉积在集流体的中间，提高电池在充放电过程中的可逆性能。

12、本发明的技术方案之二：

13、一种所述兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：

14、第一步：将铁置于还原气氛中，将温度控制在800～1000℃，保温2～4小时，然后置于同样气氛中，在200～300℃的温度下退火2～4小时，得到三维多孔的铁金属；

15、第二步：将所述三维多孔的铁金属在80℃的镀镍液中浸泡10分钟，在所述三维多孔的铁金属上制备一层均匀的镍保护层；

16、第三步：通过电沉积的方式在第二步制得的产品表面得到均匀的铜金属层；

17、第四步：将第三步制得的产品置于硫酸中刻蚀，对铁粒子进行刻蚀；

18、第五步：将第四步制得的产品使用过量的纯净水漂洗、干燥，得到中空多孔的铜金属层；

19、第六步：将第五步制得的产品通过磁控溅射的方式，于上下表面沉积一层均匀的氧化铝层。

20、优选的，第一步中，所述还原气氛为氢氩混合气，氢氩体积比为1∶9。

21、优选的，第二步中，所述镀镍液为：niso4·7h2o：20g/l，nah2po2·h2o：30g/l，na3c6h5o7·2h2o：10g/l，nh4cl：30g/l；ph值：8.5～9.5。

22、优选的，第三步中，采用脉冲阴极电流技术进行电沉积，所述脉冲阴极电流技术的电流密度为-2～-30macm-2，电沉积时间为5～10分钟。

23、优选的，第四步中，所述硫酸为3mol l-1的稀硫酸溶液。

24、优选的，第六步中，所述磁控溅射采用射频溅射，参数设置为：溅射气压20～100pa，溅射功率100～200w，溅射时间2～3小时。

25、本发明的技术方案之三：

26、本发明提供所述兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体在制备金属负极中的应用，所述金属负极包括锂金属负极、钠金属负极、钾金属负极、镁金属负极、钙金属负极、锌金属负极、铜金属负极、锡金属负极或铝金属负极，优选锂金属负极。

27、本发明负极集流体形成的中空多孔结构可以提供较大的比表面积，多孔结构的间隙相比于泡沫金属的孔结构更小，可以更充分地利用集流体的空间结构。

28、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

29、本发明通过“电沉积-刻蚀”的方式获得的中空多孔铜金属层相比于其他金属集流体拥有更大的比表面积，可以减少集流体的质量，提高电池的能量密度，而且通过磁控溅射形成的“氧化铝-金属铜/镍-氧化铝”的三明治结构，形成了亲锂性梯度结构，可以有效抑制锂金属在集流体的表面沉积，调节锂金属的沉积行为，从而提高电池的库伦效率和循环寿命。同时相比传统集流体只在单面进行设计，本发明在集流体的两面同时进行结构设计，进一步提高了集流体的空间利用率。

技术特征：

1.一种兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体，其特征在于，包括金属层和位于所述金属层上下表层的金属钝化层；

2.根据权利要求1所述的兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体，其特征在于，所述中空多孔金属负极集流体具有三维多孔结构，所述三维多孔结构的孔容为0.1～3cm3/g，孔径为0.2～10μm，孔隙率为65％～90％。

3.根据权利要求1所述的兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体，其特征在于，所述金属层由中空结构的铜壳层和内部残余的镍组成；

4.根据权利要求3所述的兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体，其特征在于，所述铜壳层由铜微米粒子组成，所述铜微米粒子的平均直径为1～10μm；

5.一种权利要求1～4任一项所述的兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，第一步中，所述还原气氛为氢氩混合气。

7.根据权利要求5所述的具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，第二步中，所述镀镍液为：niso4·7h2o：20g/l，nah2po2·h2o：30g/l，na3c6h5o7·2h2o：10g/l，nh4cl：30g/l；ph值：8.5～9.5。

8.根据权利要求5所述的具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，第三步中，采用脉冲阴极电流技术进行电沉积，所述脉冲阴极电流技术的电流密度为-2～-30macm-2，电沉积时间为5～10分钟。

9.根据权利要求5所述的具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，第六步中，所述磁控溅射采用射频溅射，参数设置为：溅射气压20～100pa，溅射功率100～200w，溅射时间2～3小时。

10.权利要求1所述的具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体在制备金属负极中的应用，其特征在于，所述金属负极包括锂金属负极、钠金属负极、钾金属负极、镁金属负极、钙金属负极、锌金属负极、铜金属负极、锡金属负极或铝金属负极。

技术总结
本发明提出了一种兼具导电和亲锂性梯度的中空多孔金属负极集流体及其制备方法，属于储能电池技术领域，本发明的中空多孔金属负极集流体包括金属层和位于所述金属层上下表层的金属钝化层，呈现“氧化铝‑金属铜/镍‑氧化铝”三明治结构，这种三明治结构可以诱导锂离子优先均匀沉积在集流体的中间，可以有效抑制锂金属在集流体的表面沉积，调节锂金属的沉积行为，从而提高电池的库伦效率和循环寿命。

技术研发人员：陈剑宇,付伟,赵进,马延文
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17