一种缓释型碱金属二次电池隔膜及其制备方法

本发明属于电池隔膜领域，具体涉及一种缓释型碱金属二次电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、碱金属(锂、钠、钾)负极具有较高的能量密度，近年来受到了广泛的关注和研究。金属锂负极具有高比容量(3860mah g-1)及最负的氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)，被认为是最理想的锂离子电池负极材料。钠金属负极和钾金属负极与金属锂的工作原理类似，氧化还原电位相近，并且同样具有较高的理论容量(金属钠理论容量为1165mah g-1,金属钾理论容量为687mah g-1)，并且相对锂金属而言，钠和钾金属在地球上的储量更为丰富，同样具有巨大的应用潜力。虽然相比于其他负极材料，碱金属负极的比容量较高，但是在实际的应用中，碱金属负极的体积膨胀，电极粉化，与电解液的副反应等问题，造成循环过程中电池容量的衰减，并且由于离子在电解液中的浓差极化，导致碱金属离子在碱金属负极表面不均匀沉积，极其容易产生没有电化学活性的金属枝晶，严重还会导致电池短路，有严重的安全隐患，阻碍了碱金属负极的商业化推广应用。针对以上问题，目前提出了多种解决策略，例如制备功能性隔膜，改性电解液，在碱金属负极表面修饰人工sei层，制备合金负极等。其中制备功能化隔膜可以将一些添加剂涂布在隔膜上，通过添加剂在电池循环周期中持续缓释，达到保护碱金属负极的效果。相比于直接将添加剂加入电解液中，涂布在隔膜上的添加剂不受添加剂在电解液中的溶解度限制，并且可以实现在电池的循环周期中持续释放，在电池的全生命周期中保护碱金属负极。

2、现有技术中有以下关于金属离子电池隔膜的表面修饰方法：

3、cn116826305a公开了一种离子电池隔膜的制备方法，具体是将15％～45％固体混合物和55％～85％水混合打浆，得到浆料；以所述固体混合物的质量为100％计，所述固体混合物包括如下组分：90％～96％固卤材料、3％～8％粘结剂、0.2％～1％分散剂和0.2％～1％润湿剂；所述百分比为质量百分比；s02、将步骤s01的浆料涂敷于基膜上，烘烤，得到离子电池隔膜。所述固卤材料为镁铝水滑石、铝酸三钙、硅酸三钙、氧化钙、氧化铝、氧化硅铝、偏高岭土和粉煤灰中的一种或至少两种的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或至少两种的混合物。

4、cn115911754a公开了一种锂金属电池的隔膜，包括基膜以及位于所述基膜的至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括涂覆材料，所述涂覆材料包括稀土金属卤化物，比如cecl3、lacl3、ndcl3、cei3、lai3。在涂覆层中引入稀土金属卤化物，进而在基膜表面形成一层可调节锂均匀沉积层，提高锂金属电池的循环性。

5、cn105161661a公开了一种锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体以及复合于所述隔膜基体表面的功能性涂层，所述功能性涂层由功能性物质和粘合剂制备而成，所述功能性物质选自含磷化合物、含氮化合物和无机硅类化合物中的一种或多种。功能性物质选自季戊四醇三聚氰胺磷酸酯及其盐类、聚磷酸铵、聚磷酰胺类化合物、有机磷腈聚合物、聚硅氧烷类化合物、硫脲类化合物、自三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、聚二甲基硅氧烷和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。功能性涂层在锂离子电池温度升高时，可以快速吸收电池的多余热量，作为反应熵，自发地响应化学反应，在隔膜表面生成保护层，一方面可以有效抑制电池的温度的继续升高，减少隔膜的热收缩，另一方面可以钝化电池阴阳极的活性层，从根源上控制电池的安全隐患，保障电池的安全性。

6、cn109888152a公开了一种锂离子电池复合隔膜，包括凝胶基层和表面涂覆层，其中，所述凝胶基层为聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层，表面涂覆层为聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆的二氧化硅表面涂覆层。由于二氧化硅颗粒表面具有聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝包覆，因此二氧化硅颗粒分散性好，涂覆后均匀性较好；并且得益表面涂覆层中的二氧化硅颗粒，锂离子电池复合隔膜的热尺寸稳定性也有进一步的提升。同时，锂离子电池复合隔膜的表面涂覆层也赋予隔膜热阻断的功能，这是由于二氧化硅颗粒表面接枝包覆的聚甲基丙烯酸叔丁酯的玻璃化转变温度在104℃左右，当电池发生异常，温度急剧升高超过聚甲基丙烯酸叔丁酯的玻璃化转变温度时，接枝包覆在二氧化硅颗粒表面的聚甲基丙烯酸叔丁酯会逐渐软化粘结，从而在聚乙烯醇/木纤维复合凝胶基层表面形成一层致密的膜，堵住凝胶基层的孔洞，阻断锂离子正负两极间自由穿梭，总而使得锂离子电池及时停止工作，防止温度过高而发生安全事故，增加其安全性。

7、cn110783512a公开了一种锂离子电池用可溶解型双氟磺酰亚胺锂/硅酸镁锂涂覆隔膜，包括基膜和涂覆在基膜单面的涂层，所述基膜单面为隔膜对着负极一侧的表面，所述涂层包括双氟磺酰亚胺锂、硅酸镁锂、聚甲基丙烯酸甲酯以及溶剂。该专利隔膜能有效降低形成在负极sei膜产生的阻抗，降低锂电池在存储过程中的容量损失，从而提高电池容量和电化学性能，还可提高电解液的锂离子迁移数，降低电池极化。

8、金属卤化物作为常见的电池添加剂，在电解液中溶解解离后，金属离子可以与碱金属负极反应，在表面形成亲锂合金层，降低碱金属负极表面的成核势垒，促进碱金属离子的均匀沉积，卤素离子在碱金属负极表面形成机械性能强的卤化物，参与到碱金属负极表面的sei构建中，形成稳定性高、溶解度低、离子扩散势垒低的稳定界面，可以有效保护碱金属负极，于此同时，部分卤素离子也可以复活碱金属负极表面失活的部分(“死锂”、“死钠”、“死钾”)。碱金属负极的界面稳定性对于碱金属电池的长循环性能十分重要，由于碱金属负极较高的反应活性，会与电解液组分发生副反应，并且在电池循环中，负极的体积膨胀导致sei膜的破碎，无法有效抑制负极副反应的发生和金属枝晶的生长。通过卤化物在电池体系中持续的缓释和解离，可以在碱金属负极表面形成稳定的界面，复活非活性部分，实现对碱金属负极的全生命周期的保护。隔膜涂布工艺操作简单，更有利于制备推广到金属锂二次电池中。本发明通过金属卤化物涂布在隔膜上，在电池循环中，通过缓释隔膜上的金属卤化物，在电解液中解离出来的金属阳离子与碱金属负极反应形成合金层，诱导碱金属离子均匀沉积，卤素离子参与形成稳定的sei层，抑制电解液与碱金属负极的副反应的发生和金属枝晶的生长，与此同时，碱金属负极表面失活的部分(“死锂”、“死钠”、“死钾”)也可以被部分卤素离子复活，保证碱金属电池的稳定循环。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种缓释型碱金属二次电池隔膜，广泛适用于多种碱金属负极，对负极进行保护，该功能性隔膜包括基膜和功能性涂层，本发明采用几种能与碱金属发生合金化反应的金属阳离子和含卤素阴离子的金属卤化物涂布在隔膜上，在聚合物浆料包覆下，可以使金属卤化物可以在电池循环中不断缓慢释放，在不受电解质溶解度的限制下，可以在隔膜上负载足量的金属卤化物，避免在电池循环初期将金属卤化物耗尽和过量的卤化物的溶解释放影响电池性能，在电池的生命周期中形成有效保护。在电池循环中，不断缓慢释放的金属阳离子可以被碱金属负极还原并且在负极表面形成合金层，减小碱金属沉积的成核势垒，卤素阴离子在碱金属负极表面形成富卤化物界面，增了界面的机械性能。协同作用下能够促进碱金属离子在碱金属负极表面的均匀成核与沉积，提高碱金属负极界面稳定性，促进碱金属离子快速扩散，有效抑制锂枝晶的生长，提高金属锂电池安全性能和循环稳定性。该方法具有简单、能泛使用的特点，对电池的能量密度影响小，基于此方法的碱金属电池表现出良好的稳定性本发明的优异效果在于。为此，本发明提供了以下技术方案解决上述技术问题。

2、一种缓释型碱金属二次电池隔膜，包括基膜和涂覆层，所述涂覆层包括金属卤化物。

3、进一步地，所述基膜选自pp，pe，玻璃纤维膜中的一种或者几种；所述金属卤化物化学式为maxb，m为金属，x为卤素；更近一步地，所述m选自ag、cu、mg、zn、sn中的至少一种，x为f、cl、br、i中的至少一种。

4、在本发明一个优选技术方案中，所述金属卤化物选自agi、cui2、mgi2、zni2、sni4中的至少一种。

5、进一步地，所述涂覆层的原料包括金属卤化物、溶剂和粘结剂，所述溶剂选自去离子水、乙腈、乙二醇二甲醚(dme)、1,3-二氧五环(dol)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种；所述粘接剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、海藻酸钠、聚氧化乙烯(peo)、聚1，3-二氧戊环(pdol)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)中的至少一种。

6、更进一步地，涂覆层的原料中，金属卤化物和粘结剂的质量比为1:1-10，综合电池的能量密度和匹配的负极容量优选为1:4-6，隔膜单位面积负载金属卤化物的量优选为2-4mg/cm2。

7、本发明还提供了上述缓释型功能化电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：金属卤化物分散在溶剂中，加入粘结剂，避光条件下混合均匀得到金属卤化物浆料，涂布在基膜上，干燥后得到所述缓释型功能化电池隔膜。

8、进一步地，金属卤化物分散在溶剂中采用超声分散，超声频率60-180khz；超声功率40-120w；金属卤化物浆料在基膜上涂布厚度为1-10μm，优选2μm；所述干燥没有特别的限定，能够将多余的溶剂去除即可，比如真空干燥，烘箱干燥。

9、本发明还提供了一种碱金属二次电池，包括正极、负极、电解液，以及上述缓释型碱金属二次电池隔膜。

10、所述正极、负极、电解液为本领域碱金属二次电池的常规选择，比如对于锂离子二次电池，负极为金属锂，正极的正极活性材料选自过渡金属氧化物正极、尖晶石正极、聚阴离子型正极、硫正极、氟化物正极、无锂金属氧化物正极、无锂金属硫化物中的至少一种；所述电解液的溶质选自六氟磷酸钾、高氯酸钠、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种，电解液的溶剂选自1,3二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的至少一种；电解液中溶质浓度为0.2-2m。