本发明属于柔性电极，涉及一种基于折痕诱导褶皱的可拉伸柔性电极及其制备方法。
背景技术：
1、可穿戴设备将传感器与无线通信嵌入医疗电子中，具有轻薄与便携的优势，在健康监测、慢病治疗与康复护理领域拥有广阔的应用前景。柔性电极在可穿戴式设备的使用过程中承担大部分形变，是可穿戴式设备的核心部件。随着可穿戴式设备的不断发展，越来越复杂的应用场景对柔性电极的力学性能提出了高要求，即柔性电极在适应人体皮肤表面形变(10％-50％)的同时，电气性能要保持稳定。
2、可穿戴式设备的商用电极是以pi(聚酰亚胺)为基底、铜为导电薄膜的膜/基结构电极。这种电极具有较好的弯曲和扭转特性，但是其可拉伸性能差。在拉伸变形(<1％)时，铜层易发生脱离基底、电阻变化、屈服等现象。围绕柔性电极的可拉伸性能，国内外学者们开展了大量的膜/基结构电极研究，其策略主要集中在电极几何结构设计和导电薄膜褶皱制备这两个方面。
3、关于柔性电极的几何结构设计研究，清华大学张一慧教授等在《scienceadvances》(vol.8,no.11，2022)上发表了论文highly-integrated,miniaturized,stretchable electronic systems based on stacked multilayer network materials，介绍了一种使用堆叠多层网络材料制备的柔性电子系统，具备20％弹性拉伸能力和大面积覆盖(11mm×10mm)能力，这种柔性电极一定程度上提升了可拉伸性能，但相比较于人体皮肤表面的形变，仍有较大差距。中国香港理工大学郑子剑教授等在《acs nano》(2023,17,4,3921–3930)上发表了论文elasto-plastic design ofultrathin interlayer forenhancing strain tolerance of flexible electronics，介绍了一种在传统pi与铜层之间增加弹塑性超薄夹层设计，提高了柔性电极的应变容限。但是由于增加了夹层，柔性电子器件的厚度增加，并且仅在简单发光器件上进行了测试，没有在复杂电路上进行可行性验证。在现有专利中，专利公开号cn106208802a公开了一种可拉伸的摩擦发电机，(没有说明柔性的设计)在多次拉伸后，具有稳定电压输出，但是应用场景受限，只能作供电部分使用。专利公开号cn110903652a公开了一种渔网结构的柔性可拉伸导电复合材料及其制备方法与应用，得到的复合材料的渗流阈值较低，从而可以同时兼顾成本和导电性能、拉伸性能。但是渔网结构的强度有待验证，且没有提供渔网结构的具体形貌。
4、而另一方面在膜/基系统的薄膜褶皱成型中，按照基底预应变产生机制，表面褶皱制备工艺分为物理拉伸后回复、受热膨胀后回复、以及基底材料溶胀后回复三种方法。
5、物理拉伸指拉力直接作用于基底上以产生预应变，回复指通过释放拉力以释放预应变。专利公开号kr1020220067679a公开了一种可拉伸封装材料，包括具有可拉伸褶皱结构的折叠部分和与折叠部分紧密接触的包装部分，其中褶皱部分设置为有机和无机材料相互层叠的多层结构，虽然具有高弹性，但是作为封装材料不具有导电性。专利公开号cn109390559公开了一种柔性电极的制备及基于该电极的柔性储能器件，将高取向的碳纳米管阵列与弹性橡胶在拉伸状态下结合在一起，释放形变后，形成了表面具有多级褶皱结构的橡胶基底，与前者相比具有了导电性，可作为柔性电极使用，但是这种褶皱的形成随机性较大，难以形成规律的褶皱。专利公开号cn110393507a同样利用预应变形成褶皱，将电路结构转印到预拉伸后的柔性基底；释放预拉伸后的柔性基底，使得电路结构及柔性基底产生弯曲形变，所述连接部产生褶皱形变，得到所述柔性电子器件。所述柔性电子器件包括：柔性基底及位于所述柔性基底上的电路结构，电路结构包括功能部和连接部，其中，连接部具有褶皱形变，但是这种结构的柔性电路仅能实现单轴拉伸，与人体皮肤实际变形情况不符(缺少跟褶皱制备相关的描述)。专利公开号cn108601228a公开了一种下压式褶皱柔性pcb电子器件制备机构，使用齿牙配合在预拉伸后的无影弹性胶带上产生网状或者干涉波纹状的压痕，然后释放无影弹性胶带上的拉伸应变，无影弹性胶带收缩，收缩力使柔性电子基膜上没有与无影弹性胶带粘合的部分发生弯曲、并向上拱起，形成的褶皱具有网状或者干涉波纹状。虽然此发明结构简单、成本低，但是经此设备加工形成的褶皱结构单一，精度较低，柔性电极的电气性能随着柔性器件的拉伸会发生较大的变化，不利于电子元件的稳定工作(缺少跟褶皱制备相关的描述)。
6、受热膨胀热回复的方法有专利公开号wo2019206216a1所公开的一种预拉伸基底及其制作方法、电子器件及其制作方法。高温环境下，在基底上依次形成热膨胀系数不同的两层膜，然后将膜与基底分离，在常温中冷却收缩，两层膜的收缩程度不同，得到有褶皱的柔性电极。这种方法生成的褶皱未经过诱导，褶皱之间尺寸差距过大，可拉伸性差。
7、基底溶剂膨胀的方法有韩国高丽大学的lee等在《advanced materials》(volume32,issue 7,february 20,2020，1906460上发表的ametal-like conductiveelastomer with a hierarchical wrinkled structure介绍了一种利用pdms基底的收缩特性，在人字形薄膜褶皱表面嵌套au纳米颗粒，实现复合褶皱柔性电极制备方法。但是这种向弹性体内加入导电材料的结构的电导率与铜作为导电体相比仍然较低。
8、根据现有技术的调研结果，物理拉伸后回复的柔性电极的制备存在褶皱不易控制，精度低等缺点；受热膨胀热回复的柔性电极制备方法存在对导电材料热稳定性要求高的缺点；基底溶剂膨胀的方法制备的柔性电极存在复合材料导电率低的问题。总体来说，提升柔性电极可拉伸性的同时保持电气性能稳定是一大难点，仍有待进一步研究。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提升可拉伸性的同时保持电气性能稳定的折痕诱导褶皱的可拉伸柔性电极及其制备方法。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一种基于折痕诱导褶皱的可拉伸柔性电极，包括弹性基底和导电层薄膜，所述的弹性基底的材料为pdms(聚二甲基硅氧烷)，所述的导电层薄膜为基于折痕诱导生成的规律褶皱，弹性基底上表面具有与导电层薄膜相同的褶皱结构。
4、进一步地，所述的弹性基底的材料为pdms，厚度为1-3mm，所述的导电层薄膜的材料为铜、金、银或镍，厚度为100～400nm，更进一步地，导电层薄膜厚度优选为300～400nm。
5、本发明还提供一种折痕诱导褶皱的可拉伸柔性电极制备方法，包括以下步骤：
6、s1：制作弹性基底，将pdms预聚体和固化剂进行混合搅拌后放入真空泵中抽真空除去气泡，气泡完全析出后放入烘箱固化，具体地：将充分混合后的pdms预聚体和固化剂按质量分数5:1-20:1放入真空泵中抽真空30min～50min以除去气泡，待气泡完全析出，将混合体倒入模具中，放入烘箱中70-100℃下固化1～3h，优选在80℃下固化2h，得到1-3mm厚，长度和宽度为10mm的pdms弹性基底。
7、s2：用双轴拉伸器将弹性基底沿长度和宽度方向双轴拉伸并保持，具体为：将弹性基底固定在双轴拉伸器上，将弹性基底沿长度和宽度预应变方向拉伸至40％-60％，得到预拉伸后的弹性基底；
8、s3：在预拉伸后的弹性基底上沉积导电层薄膜，作为导电层结构的基础；具体为：采用磁控溅射镀膜机在预拉伸后的弹性基底上沉积导电层薄膜，具体包括以下步骤：将双轴拉伸器放入磁控溅射镀膜机中，系统设置本底真空参数为6×10-5torr，抽真空至本底真空后，开始镀膜；通入流量为30sccm的氩气，设置靶材与弹性基底之间的偏置电压为50-70v和靶电流4-6a，优选电压为60v，靶电流5a，持续30-40分钟，预拉伸后的弹性基底上表面沉积有300-400nm厚度的膜。
9、s4：用激光刻制机对导电层薄膜上表面和下表面的不同位置进行激光刻蚀，得到具有规律的周期性折痕；具体为：将双轴拉伸夹具器从磁控溅射镀膜机中取出，使用激光刻制机对导电层薄膜膜的顶层正面进行刻蚀，得到宽度为20-30μm，深度为100-150nm的“人字型”折纸折痕图案；
10、然后，将双轴拉伸器翻转，使用激光刻制机透过透明的弹性基底对导电薄膜的背面进行激光刻蚀，得到宽度为20-30μm，深度为100-150nm的与上表面折痕错开的“人字型”折纸折痕图案。
11、s5：由s4得到的导电层薄膜的上表面和下表面有折痕，松开双轴拉伸器，释放弹性基底的预拉伸，基底回弹，导电薄膜在基底的牵引下收缩，导电层薄膜沿着折痕发生屈曲，形成规律褶皱。具体为：在双轴拉伸器上以4-5mm/min的速率同时释放弹性基底各方向的预应变，在折痕的诱导下，弹性基底上表面和导电层薄膜沿着折痕发生屈曲形成规律褶皱，获得可拉伸柔性电极。
12、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
13、(1)本发明导电薄膜厚度为100-400nm、弹性基体厚度为1-3mm，导电薄膜在弹性基体表面呈折纸结构的高折叠状态，在拉伸变形下，导电薄膜的褶皱变小逐渐平整，以适应施加在弹性基底上的应变，进而具有高的延展性和高的导电性。为了实现上述高折叠比的柔性电极，本发明提出了折痕诱导屈曲的制备方法，即在预拉伸的弹性基体(厚度为1-3mm)表面沉积导电薄膜(厚度为100-400nm)，然后利用激光刻蚀工艺在薄膜的正面和背面刻蚀折痕图案，折痕深度小于导电薄膜的一半，最后释放预拉伸，导电薄膜在折痕图案的诱导下屈曲形成折纸折叠结构。所得柔性电极通过规律褶皱的形变以适应施加在整体的形变，使得导电层薄膜在拉伸后仍处于弹性状态，具有高可拉伸性，高疲劳寿命，高导电性的优点。
14、(2)本发明的褶皱由折痕诱导形成，具有规律性，可控的优点，并且由于折纸结构，褶皱的折叠比高，电极的延展性好。
15、(3)加工工艺简单可控，通过调整镀层时的靶电流、时间等参数对导电层薄膜的厚度进行调整，导电膜与基底通过镀层技术结合，有良好的附着力，而折痕通过激光技术加工得到，精度高，形状可控。
16、(4)相比于导电层薄膜，弹性基底pdms的杨氏模量更低，具有良好生物相容性，热稳定性，高弹性，透明性等优点，形成的褶皱受到导电层的折痕主导，进一步地，由于导电层厚度比基底pdms厚度低约4个数量级，释放弹性基底pdms的预拉伸后，弹性基底整体形态与预拉伸前一致，不会发生整体弯曲。
17、(5)本发明柔性电极制备原理简单，周期短，电气性能稳定，能够通过褶皱的变化适应人体表面大应变。