一种固态电解质及其制备方法与电化学储能装置与流程

本发明属于固态电解质，涉及一种固态电解质，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法与电化学储能装置。

背景技术：

1、近年来，随着新能源的崛起，相应的便携电子产品、电动汽车以及其他电子设备也迎来快速发展。电解质广泛应用于电池及其他电子器件之中，在正负极之间充当离子传输的媒介。

2、目前主要应用的电解质是液态电解质，研究发现，液态电解质具有容易泄露、易挥发与有毒等性质，液态锂离子电池的安全可靠性较差，在挤压、碰撞、过充或某些意外情况下，易发生爆炸燃烧的问题，甚至危及人身安全，于是固态电解质电池成了一个新的研究方向。在安全性上，固态电解质不存在由于液态电解液泄露导致的严重安全问题；在能量密度上，固态电解质由于高机械强度可以抑制锂枝晶的生长，固态电解质还具有良好的稳定性，包括化学稳定性和电位窗宽稳定性。

3、金属锂负极，因其高理论比容量和低负电化学电位等优势，一直被认为是最理想的锂离子电池负极材料。但是金属锂负极的应用目前仍面临巨大调整，一是金属锂负极与固态电解质之间的界面仍有待改进，二是金属锂过于活泼，会与部分电解液发生反应，而固态电池由于不使用易燃易爆的电解液，而被赋予厚望。

4、cn111224066a公开了一种固态电解质与金属锂负极界面的调控方法，包括以下步骤：s1)、在惰性气体氛围熔融金属锂；s2)、在熔融的金属锂中添加适量的助焊剂，s3)、将固态电解质基底进行打磨抛光处理；s4)、将固态电解质置于加热台上加热；s5)、将混合熔融液均匀涂覆在固态电解质上；s6)、使铝箔熔融于与固态电解质良好接触的混合熔融金属液中s7)、根据电池循环所需的锂金属的量，调控其厚度s8)、将产品自然冷却到室温。该发明通过将微量的助焊剂与金属锂熔融在一起，并涂覆在固态电解质表面上，从而达到对固态电解质浸润的效果，使锂负极更加纯净，让电池的效率更高；通过添加金属铝箔实现对固态电解质表层进行原位sei的调控。但是，该固态电解质与金属锂负极界面的调控方法较为复杂，操作难度较大，且适用范围较窄。

5、cn115224368a公开了一种固态电解质与锂负极一体化的电池组件及其制备方法，通过低温等离子体技术激发含氟气体以产生高活性含氟自由基，从而在固态电解质表面形成一层亲锂性强的氟改性层；氟可在电化学循环过程中与锂原位形成氟化锂，促进锂于负极侧的均质化沉积的同时，有效防止固态电解质中的高价态金属被锂负极还原；为进一步降低界面电阻，加速原位氟化锂的形成，本发明以真空蒸镀、高温熔融、磁控溅射等方法将锂熔于或镀于固态电解质的氟改性层表面以强化界面接触。该发明所制备的电池组件可有效降低固态电池内阻，优化界面电流分布，保护固态电解质与锂金属，抑制锂枝晶的生长，最终提高锂固态电池的电化学性能。但是，该固态电解质与锂负极一体化的电池组件中固态电解质与金属锂负极接触时难以稳定存在，在静置和循环过程中会形成界面层，并消耗金属锂。

6、现有技术中的固态电解质都有一定的缺陷，存在着固态电解质与金属锂负极接触时，在静置和循环过程中会形成阻抗高的界面层，并消耗金属锂，从而导致的电池循环性能下降的问题。因此，开发设计一种新型的固态电解质及其制备方法至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法与电化学储能装置，本发明中利用改性后的聚烯醇对过渡金属离子具有很好的吸附效果，且对金属锂负极具有较好的界面性能，避免了在静置和循环过程中形成阻抗高的界面层，减少了金属锂负极的消耗，从而增强了电池循环性能；本发明中羧酸改性的聚烯醇是通过羧酸对聚烯醇改性后得到，具有更高的机械强度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括羧酸改性的聚烯醇。

4、本发明中聚烯醇是一种具有多个羟基官能团的高分子化合物，其分子结构中含有多个羟基官能团；由于所述聚烯醇的分子链上含有大量的羟基，可以通过多种化学改性手段进行改性，接入大量的活性基团，改性后的聚烯醇对过渡金属离子具有很好的吸附效果。

5、本发明中固态电解质包括羧酸改性的聚烯醇，利用改性后的聚烯醇对过渡金属离子具有很好的吸附效果，增强了固态电解质对过渡金属离子的吸附，从而避免了在静置和循环过程中形成阻抗高的界面层及负极上过渡金属离子的沉积，另外，由于本发明的固态电解质对金属锂负极的良好的兼容性，而增强了电池循环性能。

6、本发明中羧酸具有活性羧基官能团，可与聚烯醇的羟基发生键合反应，使得聚合物链之间形成牢固、高密与稳定的三维网络结构，构成更紧密的体系；本发明中羧酸改性的聚烯醇是通过羧酸对聚烯醇改性后得到，具有更高的机械强度。

7、优选地，所述羧酸中包括至少两个羧基官能团，羧酸中的至少两个羧基官能团可与聚烯醇的羟基发生键合反应，使得聚合物链之间形成牢固、高密、稳定的三维网络结构，构成更紧密的封闭填充体系。

8、优选地，所述羧酸包括二元羧酸，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸或丙烯二酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙二酸和丙二酸的组合，丁二酸和马来酸的组合，或者富马酸和丙烯二酸的组合，优选为马来酸。

9、优选地，所述羧酸包括多元羧酸，所述多元羧酸包括丙三酸和/或柠檬酸。

10、优选地，所述聚烯醇包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇、聚戊烯醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚乙烯醇和聚丙烯醇的组合，聚乙烯醇和聚戊烯醇，或者聚丙烯醇和聚戊烯醇的组合，优选为聚乙烯醇。

11、优选地，所述聚烯醇中聚乙烯醇的质量分数不低于50wt％，例如可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、85wt％、85wt％、90wt％、95wt％或100wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、本发明中聚乙烯醇由于具有较高的介电常数、良好的机械性能和低廉的价格，是一种理想的聚烯醇，聚乙烯醇可以通过内部的oh与锂离子之间的相互作用，形成锂离子传输通道。

13、优选地，所述聚烯醇的重均分子量为100000～200000例如可以是100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000或200000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述固态电解质还包括增强固态电解质。

15、本发明中通过在羧酸改性的聚烯醇中填充增强固态电解质，进一步提升了固态电解质的机械性能。

16、优选地，所述固态电解质中羧酸改性的聚烯醇与增强固态电解质的质量比为(2～7):3，例如可以是2:3、3:3、4:3、5:3、6:3或7:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述增强固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质。

18、优选地，所述增强固态电解质为无机固态电解质。

19、本发明中增强固态电解质为无机固态电解质时，固态电解质包括柔性的羧酸改性的聚烯醇，还包括刚性的无机固态电解质，既有利于电池组装过程中电极与电解质的界面结合，从而降低界面阻抗，又可有效抑制锂枝晶的生长。

20、优选地，所述无机固态电解质包括锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钽氧(llzto)、锂镧锆铝氧(llzao)、锂镧钛氧(llto)、磷酸钛铝锂(latp)或磷酸锗铝锂(lagp)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括锂镧锆氧与锂镧锆钽氧的组合，锂镧锆铝氧与锂镧钛氧的组合，磷酸钛铝锂与磷酸锗铝锂的组合。

21、优选地，所述无机固态电解质为锂镧锆氧、锂镧锆钽氧或磷酸钛铝锂中的任意一种。

22、优选地，所述聚合物固态电解质包括聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚环氧丙烷(ppo)或聚偏氯乙烯(pvdc)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚环氧乙烷和聚丙烯腈的组合，或者聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，优选为聚环氧乙烷。

23、优选地，所述固态电解质还包括离子液体。

24、优选地，所述离子液体为n-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐。

25、优选地，所述离子液体内含有锂盐。

26、优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))、四苯硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))、硝酸锂(lino3)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)、氟烷基膦酸锂(lifap)或磷酸锂(li3po4)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括锂盐选自六氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

27、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

28、混合羧酸、聚烯醇与第一溶剂，加热反应后加入第二溶剂进行沉淀，得到羧酸改性的聚烯醇。

29、优选地，所述混合中羧酸与聚烯醇的质量比为(2.5-3.5):(4-6)，例如可以是2.5:4、2.5:5、2.5:6、3:4、3:5、3:6、3.5:4、3.5:5或3.5:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述混合包括：第一混合聚烯醇与第一溶剂得到聚烯醇溶液，再将聚烯醇溶液与羧酸进行第二混合。

31、优选地，所述第一混合的方式包括搅拌的同时进行第一加热。

32、优选地，所述第一加热的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述第一加热的方式包括冷凝回流。

34、优选地，所述第二混合的方式包括搅拌的同时进行第二加热。

35、优选地，所述第二加热的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述加热反应的温度为80～120℃，时间为12～24h。

37、本发明中加热反应的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、本发明中加热反应的时间为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述第一溶剂包括水。

40、优选地，所述第二溶剂包括醇。

41、优选地，所述醇包括乙醇。

42、优选地，所述制备方法还包括沉淀之后依次进行的洗涤、抽滤与干燥。

43、优选地，所述制备方法还包括：再混合羧酸改性的聚烯醇、第三溶剂、离子液体与增强固态电解质，得到所述固态电解质。

44、优选地，所述再混合包括：混合羧酸改性的聚烯醇与第三溶剂后得到羧酸改性的聚烯醇溶液，将得到的羧酸改性的聚烯醇溶液与离子液体混合后，再与增强固态电解质混合，得到所述固态电解质。

45、可以理解的是，本发明中，第一混合过程、第二混合过程、第三混合过程中，溶剂的使用量的调整方法是已知的，在不违背本发明发明构思的基础上，根据实际的使用情况，而对溶剂的使用量进行常规的调整都应视为本发明的保护范围之内。

46、第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括依次层叠的正极极片、负极极片与第一方面所述的固态电解质，所述正极极片、固态电解质与负极极片依次层叠设置；所述负极极片为金属锂负极。

47、优选地，所述正极极片包括正极集流体及所述正极集流体的至少一个表面上覆盖的正极活性材料。

48、可以理解的是，本发明对正极集流体没有特别的限制，在不违背本发明发明构思的基础上，任何已知的正极集流体材质均能用于本发明中，仅仅作为一种示意性的举例，而非对保护范围的限制，正极集流体可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料，例如可以是网形金属，所述网形金属包括金属箔、金属网格或丝网。

49、本发明中所述正极活性材料包括本领域公知的含有过渡金属的材料，可以理解的是，过渡金属包括锰与镍等元素，本发明对三元正极材料的种类没有特别限定，在不违背本发明发明构思的基础上，任何已知的三元材料均能用于本发明中。

50、优选地，所述正极活性材料的化学式为linixcoymn1-x-yo2，其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1。

51、本发明中所述0<x<1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

52、本发明中0<y<1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

53、作为一种实施方式，所述正极活性材料为锰酸锂和/或镍锰酸锂。

54、优选地，所述负极极片包括负极集流体及所述负极集流体的至少一个表面上覆盖的负极活性材料。

55、可以理解的是，本发明对负极集流体没有特别的限制，在不违背本发明发明构思的基础上，任何已知的负极集流体材质均能用于本发明中，仅仅作为一种示意性的举例，而非对保护范围的限制，负极集流体可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料，例如可以是网形金属，所述网形金属包括金属箔、金属网格或丝网。

56、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

57、(1)本发明中固态电解质包括羧酸改性的聚烯醇，利用改性后的聚烯醇对过渡金属离子所具有的吸附效果，增强了固态电解质对过渡金属离子的吸附，从而避免了过渡金属离子在负极的沉积；

58、(2)本发明中羧酸具有活性羧基官能团，可与聚烯醇的羟基发生键合反应，使得聚合物链之间形成牢固、高密与稳定的三维网络结构，构成更紧密的体系；本发明中羧酸改性的聚烯醇是通过羧酸对聚烯醇改性后得到，具有更高的机械强度；

59、(3)本发明中聚乙烯醇由于具有较高的介电常数、良好的机械性能和低廉的价格，是一种理想的聚烯醇，聚乙烯醇可以通过内部的oh与锂离子之间的相互作用，形成锂离子传输通道，因此通过对聚乙烯醇添加锂盐或者离子液体后，其常温电导率可以达到10-3s/cm。