一种硬碳负极片及其制备方法和应用

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种硬碳负极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着清洁能源的快速发展，大型储能技术应运而生，目前绝大多数的储能电站使用的都是锂离子电池。近年来，锂离子电池的需要不断增长，但是，锂矿资源短缺，锂离子电池的原料价格不断上涨，限制了锂离子电池的大规格可持续发展。钠离子电池与锂离子电池具有类似的工作机理和电池结构，两种电池的生产设备具有互通性，且钠元素地壳丰度高，资源分布均匀，价格低廉，因此，近几年钠离子电池的技术和应用取得了迅猛的发展，极具取代锂离子电池的前景。

2、钠离子电池的负极材料通常有碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类和其他体系等，其中，硬碳材料的技术成熟度高，资源丰富，价格低廉，更具商业化前景。但是，以硬碳作为活性材料制备钠离子电池负极片时，容易出现涂布不良，涂层出现缩孔、线状或带状露箔、头尾和边缘增厚等问题。同时，由于极片与涂层的粘结强度不够，导致加工过程中涂层出现开裂、脱落。目前行业内一般采用油性体系，即以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，聚偏氟二乙烯(pvdf)作为粘结剂来改善上述问题。但是，油性体系生产时，溶剂成本和能耗高，降低了钠离子电池的低成本优势，且负极片中溶剂nmp的存留会对电池性能产生不利影响。因此，如何以水性体系生产高质量的硬碳负极片，是钠离子电池领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中以油性体系制备硬碳负极片存在的生产成本和能耗高，以及残留溶剂影响电池性能等问题，本发明提供一种硬碳负极片及其制备方法和应用。本发明通过对铝箔进行预处理，在负极浆料中添加磷酸三乙酯作为功能助剂，以聚丙烯酸钠共聚物和聚苯乙烯丁二烯共聚物作为粘结剂，并控制混浆工序中物料的加入顺序、混合方式，使得制备的硬碳负极片无明显缩孔、露箔、龟裂、脱落等问题，且涂层边缘厚度易控制，提高了涂层的均匀度，进而有利于硬碳材料和最终电池电性能的充分发挥。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供了一种硬碳负极片的制备方法，所述硬碳负极片的涂层材料包括干料和功能助剂，其中，所述干料包括硬碳、导电剂、羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯丁二烯共聚物和聚丙烯酸钠共聚物，所述功能助剂为磷酸三乙酯，所述制备方法包括如下步骤：

4、s1，将硬碳和导电剂混合均匀，得干混料；

5、s2，向所述干混料中加入聚丙烯酸钠共聚物的水溶液和去离子水，进行泥状搅拌，得导电胶泥；其中，所述去离子水的加入量为所述涂层材料总质量的30％～50％；

6、s3，向所述导电胶泥中加入依次加入羧甲基纤维素钠的水溶液、聚苯乙烯丁二烯共聚物的水溶液和磷酸三乙酯，混合均匀，调节黏度，除泡，过滤，得涂层浆料；

7、s4，将集流体进行预处理，使其表面达因值≥45，得预处理集流体；

8、s5，将所述涂层浆料涂布至所述预处理集流体表面，干燥，得硬碳负极片。

9、相对于现有技术，本发明提供的硬碳负极片的制备方法，通过对集流体表面进行预处理，使得涂层浆料能够更好地在集流体上浸润铺展，解决涂层边缘厚度不易控制以及露箔等问题，并提高涂层浆料与集流体的粘附性，防止涂层脱落等问题的出现；同时，选择聚丙烯酸钠共聚物和聚苯乙烯丁二烯共聚物作为粘结剂，可形成更好的粘结网络，进一步提高粘结强度；再者，在涂层浆料中加入磷酸三乙酯作为功能助剂，提高涂层的柔韧性，避免涂层干燥时龟裂和后续极片加工时涂层断裂等问题的出现；进一步地，控制混浆工序中物料的加入顺序，显著提高各物料之间的分散性，降低浆料团聚程度，避免涂层干燥后出现颗粒现象，从而使得负极片表面的涂层均一稳定，有利于提高钠离子电池的性能；且以水作为溶剂，生产成本和能耗较低，水和磷酸三乙酯在干燥过程中可以从硬碳材料中完全脱除，不会对钠离子电池产生不良影响，因此，本发明提供的硬碳负极片的制备方法对于提高钠离子电池的性能具有重要意义，应用前景广阔。

10、进一步地，所述功能助剂的加入量为所述干料总质量的1％～5％；所述干料包括如下质量百分含量的组分：硬碳85％～98.2％，导电剂0.5％～10％，羧甲基纤维素钠0.3％～2％，聚苯乙烯丁二烯共聚物0.5％～1％，聚丙烯酸钠共聚物0.5％～2％，各组分之和为100％。

11、优选的各组分的加入量，有利于提高涂层材料在集流体上的粘结性和均匀度，从而可有效提高硬碳负极片的电化学性能。

12、需要说明的是，上述各组分的含量指的是干物质的百分含量占比。

13、具体地，所述导电剂为super p、ks6、碳纳米管或石墨烯中至少一种。

14、进一步地，s1中，于双行星搅拌机中进行混合，搅拌桨的转速为20r/min～25r/min，分散桨的转速为500r/min～800r/min，混合时间为0.5h～1h。

15、进一步地，s2中，于双行星搅拌机中进行泥状搅拌，搅拌桨的转速为25r/min～30r/min，分散桨的转速为500r/min～800r/min，混合时间为2h～3h。

16、s2中进行泥状搅拌，可通过将泥状物料在搅拌的剪切力下打开已经团聚的物料，促使硬碳材料和导电剂与聚丙烯酸钠共聚物充分浸润分散。

17、需要说明的是，本发明中所述聚丙烯酸钠共聚物的水溶液的固含量为6％。

18、进一步地，s3中，于双行星搅拌机中进行混合，加入羧甲基纤维素后搅拌桨的转速为20r/min～25r/min，分散桨的转速为2000r/min～2500r/min，混合时间为2h～3h；加入聚苯乙烯丁二烯共聚物后，搅拌桨的转速为20r/min～25r/min，分散桨的转速为500r/min～1000r/min，混合时间为0.5h～1h；加入磷酸三乙酯后，搅拌桨的转速为20r/min～25r/min，分散桨的转速为500r/min～1000r/min，混合时间为0.5h～1hh。

19、加入羧甲基纤维素钠可提高各物料之间分散性，并提高浆料体系的沉降稳定性；加入羧甲基纤维素钠后，再加入聚苯乙烯丁二烯共聚物，有利于形成粘结性更好的粘结网络，提高体系的稳定性以及涂层的粘结强度；加入磷酸三乙酯可起到增柔以及降低浆料张力的作用，且磷酸三乙酯与水互溶，可在体系中均匀分散，并在后续干燥时从体系中脱除，不影响硬碳负极片的性能。

20、需要说明的是，本发明中所述羧甲基纤维素钠的水溶液的固含量为2.5％；所述聚苯乙烯丁二烯共聚物的水溶液的固含量为50％。

21、进一步地，s3中，调节黏度至2500mpa·s～3500mpa·s。

22、具体地，加入去离子水调节体系黏度。

23、进一步地，s4中，所述集流体为铝箔。

24、进一步地，s4中，所述预处理方法为将集流体进行清洗至其表面达因值≥45。

25、作为本发明的另外一种具体实施方式，所述预处理方法还可以采用电晕处理、铝箔造微孔处理等常见的铝箔表面处理方法，只要能使铝箔表面的达因值≥45均可，只是出于操作便捷度和成本角度，本发明优选对铝箔表面进行清洗的方法对铝箔进行预处理。

26、进一步地，s4中，所述硬碳负极片的双面涂布面密度为10mg/cm2～20mg/cm2。

27、第二方面，本发明提供一种硬碳负极片，由上述任一项所述的硬碳负极片的制备方法制备得到。

28、本发明通过对各物料的加入顺序和加入方式进行重新设计，并通过选择特定的粘结剂，控制粘结剂的加入方式，以及加入磷酸三乙酯作为功能助剂，对集流体进行表面预处理等方式，显著提高了各物料之间的分散性，降低了物料之间的团聚程度，且提高了涂层在集流体表面的均匀度以及粘结强度，有助于提高钠离子电池的充放电性能。

29、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括上述的硬碳负极片。

30、第四方面，本发明提供了一种种电池模块，包括上述的钠离子电池。

31、本发明制备的硬碳负极片表面的涂层无明显缩孔、露箔、龟裂和脱落等问题，涂层边缘厚度易控制，涂层的粘结强度高，解决了以油性体系制备硬碳负极片存在的生产成本和能耗高，以及残留溶剂影响电池性能等问题，在钠离子电池领域具有广阔的应用前景。