一种废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法

本发明属于废旧三元锂电池回收，特别涉及一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车、航空航天等行业的发展，锂离子电池的市场占有率也越来越高。但锂离子电池由于寿命衰减、内部破损等原因产生大量报废，这造成一定的资源浪费和环境污染。到2035年，全球锂离子电池回收市场将达到237.2亿美元。三元锂离子电池在各类型锂电池中的应用占比逐年增加，必将成为未来的主流。三元锂离子电池蕴含丰富的li、ni、co等有价金属元素，其中co占5％～20％，ni占5％～12％，mn占7％～10％，li占2％～5％，潜在资源量巨大，这些金属都是过度依赖进口的紧缺资源，回收经济价值很高，并具有显著的环境和社会效益。

2、锂离子电池三元正极材料的回收，主要是对有价金属钴、镍和锂等进行回收。废锂离子电池的回收流程主要包括预放电、拆解分离和回收处理等工序。其中，回收处理是废锂离子电池回收的一个重要核心环节。此环节主要分火法和湿法工艺。火法冶金工艺主要采用还原熔炼或还原焙烧的方法高温提取金属，现阶段火法工艺存在能耗高、金属损失率大、污染重、产品无法直接利用等缺点。三元正极材料的湿法回收工艺主要有无机酸浸出法、有机酸浸出法和生物浸出法。常规的无机酸浸出和生物浸出工艺都存在流程长、净化工序复杂、多金属分离不彻底、废水量大、酸碱用量高、过程不环保等问题。采用传统的无机酸作为浸出剂不仅对设备有腐蚀性，而且还会产生废气、废水等污染环境，而采用生物浸出还存在微生物培育条件苛刻、浸出周期长等问题。而有机酸由于酸性温和、易降解、二次污染小等优点越来越被研究者所关注。

3、废三元锂离子电池正极材料浸出后，钴、镍、锰、锂等金属均以离子形式存在于浸出液中，难以直接利用，还需要采取合适工艺将其分离，才能实现资源化回收创造更大的价值。目前常用分离提取工艺主要有萃取分离、沉淀分离、电化学沉积、离子交换和盐析等。化学沉淀法的优势是操作简便，具有回收率高、对设备要求低、成本低、经济效益高等优点，应用广泛。由于操作相对简便，沉淀分离法易于实现工业化生产，但浸出液中的多种金属离子易出现同时沉淀的现象，难以分离，而且现有的沉淀工艺操作复杂往往与萃取等方法联用，增加了沉淀成本和工艺的复杂性，产品纯度低无法直接售卖等缺陷。

技术实现思路

1、基于以上现有技术的不足，本发明提供一种废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，主要针对废三元锂电池浸出过程酸碱用量大、流程长、净化工序复杂、金属产品纯度低、分离不彻底和过程不环保等问题，实现过程绿色环保、浸出率高、金属分离效率高、成本低等优点。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：以废三元锂电池正极材料为原料，经过如下有机酸浸和沉淀回收金属步骤：

3、s1.将富马酸溶液升温后，加入原料和还原剂混合，控制反应条件获得有机酸浸溶液。

4、s2.向所得有机酸溶液加入丁二酮肟沉淀镍离子，控制反应条件使镍离子沉淀，固液分离获得含镍产品和沉镍后液。

5、s3.向沉镍后液加入氨水溶液，控制反应条件使锰离子沉淀，固液分离获得含锰产品和沉锰后液。

6、s4.向沉锰后液加入沉钴剂，控制反应条件使钴离子沉淀，固液分离获得含钴产品和沉钴后液。

7、s5.向沉钴后液加入沉锂剂，控制反应条件使锂离子沉淀。固液分离获得含锂产品和剩余液，将剩余液返回s1步骤进行循环反应。

8、步骤s1所述的还原剂种类为抗坏血酸、葡萄糖、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种。

9、步骤s1所述的反应条件包括富马酸溶液浓度为0.05～0.5mol/l，原料用量为1～30g/l，还原剂用量为1～50g/l，反应温度60～100℃，恒温反应时间20～150min，终点ph为1～5。

10、步骤s2所述的反应条件包括丁二酮肟用量为1～50g/l，温度40～100℃，搅拌速度50～500r/min，搅拌时间20～180min，终点ph为3～7。

11、步骤s3所述的反应条件包括氨水用量为1～30g/l，温度40～80℃，搅拌速度10～1000r/min，搅拌时间60～240min，终点ph为8～11。

12、步骤s4所述的沉钴剂为草酸、草酸铵、草酸钠中的一种或多种。

13、步骤s4所述的反应条件包括沉钴剂用量为1～30g/l，温度40～80℃，反应时间60～240min，终点ph为2～11。

14、步骤s5所述的沉锂剂为磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或多种。

15、步骤s5所述的反应条件包括沉锂剂用量为1～30g/l，温度40～100℃，反应时间60～240min，终点ph为8～14。

16、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

17、1、本发明选用一种有机酸富马酸为浸出剂进行常压湿法浸出三元锂电池正极，酸性温和，富马酸可生物降解，二次污染小，能循环利用，多金属浸出率都达到99％以上，浸出效果好。

18、2、采用本发明的金属沉淀工序和沉淀药剂，各金属共沉淀反应小，各金属产品纯度高，能够直接出售。

19、3、采用本发明剩余尾液能够完全进行循环使用，工艺简单，不产生额外的废水废渣，具有显著的环保效益。

20、4、采用本发明的金属沉淀回收工艺，调整酸度的酸碱用量少，溶液外加的离子数量少，成本低。

21、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

技术特征：

1.一种废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：所述有机酸浸和沉淀方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s1所述的还原剂种类为抗坏血酸、葡萄糖、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s1所述的反应条件包括富马酸溶液浓度为0.05～0.5mol/l，原料用量为1～30g/l，还原剂用量为1～50g/l，反应温度60～100℃，恒温反应时间20～150min，终点ph为1～5。

4.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s2所述的反应条件包括丁二酮肟用量为1～50g/l，温度40～100℃，搅拌速度50～500r/min，搅拌时间20～180min，终点ph为3～7。

5.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s3所述的反应条件包括氨水用量为1～30g/l，温度40～80℃，搅拌速度10～1000r/min，搅拌时间60～240min，终点ph为8～11。

6.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s4所述的沉钴剂为草酸、草酸铵、草酸钠中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s4所述的反应条件包括沉钴剂用量为1～30g/l，温度40～80℃，反应时间60～240min，终点ph为2～11。

8.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s5所述的沉锂剂为磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，其特征在于：步骤s5所述的反应条件包括沉锂剂用量为1～30g/l，温度40～100℃，反应时间60～240min，终点ph为8～14。

技术总结
本发明涉及一种废三元锂电池正极有机酸浸和沉淀回收多金属的方法，具体步骤为：将富马酸溶液升温后，加入原料和还原剂混合，控制反应条件获得有机酸浸溶液；向所得有机酸溶液加入丁二酮肟沉淀镍离子，控制反应条件使镍离子沉淀，固液分离获得含镍产品和沉镍后液；向沉镍后液加入氨水溶液，控制反应条件使锰离子沉淀，固液分离获得含锰产品和沉锰后液；向沉锰后液加入沉钴剂，控制反应条件使钴离子沉淀，固液分离获得含钴产品和沉钴后液；S5.向沉钴后液加入沉锂剂，控制反应条件使锂离子沉淀，固液分离获得含锂产品和剩余液，将剩余液返回S1步骤进行循环反应。本发明方法具有多金属浸出率和回收率高、浸出条件温和、沉淀分离较彻底、回收工艺简单和沉淀产品纯度高等优点。

技术研发人员：陈国宝,孙爱坤,杨洪英,佟琳琳,金哲男,张勤
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17