一种复合硫正极材料及其制备方法与应用

本发明属于锂硫电池相关，更具体地，涉及一种复合硫正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂二次电池因其具有高比能量密度、高工作电压、长工作寿命等优势在能源存储领域发挥着重要作用。但目前的锂电池体系已不能满足社会发展的需求，因此亟需开发一种能量密度高、循环性能好、成本低且安全的可充电电池。以金属锂为负极、单质硫作为正极材料的锂硫电池因其高理论比能量(2600wh/kg)和高理论比容量(1675mah/g)，以及原材料储量丰富、廉价、环境友好等特性使该体系极具商业潜力和价值。但由于循环性能及倍率性能较差、库伦效率及活性材料利用率低和自放电严重等诸多问题，锂硫电池的商业化应用一直难以实现。

2、对于锂硫电池正极而言，其存在以下几类问题：一是单质硫的电子绝缘性及其放电产物硫化锂的绝缘性导致硫的电化学活性和利用率低；二是在充放电过程中产生的一系列反应中间体——多硫化锂，多硫化锂的溶解会造成穿梭效应、自放电和硫化锂电沉积，进一步影响电池性能。三是由于体积效应导致正极结构破坏，进一步导致电池结构破坏。针对上述问题，有研究人员提出，利用多孔碳等这类具有较高电导率和大比表面积的碳基材料，能通过物理封装单质硫，为硫物种的氧化还原反应提供了场所，进而有效抑制穿梭效应。但这些措施对多硫化物的封装不足，导致锂硫电池长循环性能差。因此，在碳基材料中掺杂以提高吸附、催化多硫化物的转化过程也成为优化锂硫电池正极材料的一项策略。然而，同时实现密封结构、高电导电率和有效的电催化转化多硫化物仍然是一个艰巨的挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合硫正极材料及其制备方法与应用，其解决了电化学过程中氧化还原动力缓慢、多硫化物溶解导致硫利用率不足、循环稳定性差等问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种复合硫正极材料，所述复合硫正极材料包括氮掺杂中空多孔碳球、碳纳米管及纳米硫颗粒，所述纳米硫颗粒负载在氮掺杂中空多孔碳球的表面及内部、以及碳纳米管的表面，所述碳纳米管交联在负载有硫的氮掺杂中空多孔碳球上。

3、进一步地，所述复合正极材料中，纳米硫颗粒的质量百分含量为20％～90％、碳纳米管的质量百分含量为5％～75％、氮掺杂中空多孔碳球的质量百分含量为5％～75％；所述氮掺杂中空多孔碳球的粒径为200nm-400nm。

4、本发明还提供了一种复合硫正极材料的制备方法，所述制备方法用于制备如上所述的复合硫正极材料，其制备原料包括氮掺杂中空多孔碳球、硫代硫酸钠及酸溶液。

5、进一步地，所述制备方法包括以下步骤：将氮掺杂中空多孔碳球、硫代硫酸钠溶于无水乙醇及去离子水中搅拌后，加入浓硫酸继续搅拌得到混合溶液，再将碳纳米管加入浓硫酸和去离子水中，进而将经酸处理后的碳纳米管加入所述混合溶液中搅拌；最后将搅拌后的混合溶液依次进行洗涤及干燥以得到所述复合硫正极材料。

6、进一步地，所述制备方法包括以下步骤：首先将硫代硫酸钠溶于无水乙醇及去离子水中搅拌以得到硫代硫酸钠溶液，同时将氮掺杂中空多孔碳球溶于去离子水中搅拌以得到氮掺杂中空多孔碳球溶液；然后，将碳纳米管加入浓硫酸搅拌所得溶液加入氮掺杂中空多孔碳球溶液中搅拌得到黑色溶液，再将黑色溶液加入硫代硫酸钠溶液中搅拌进而得到复合硫正极材料。

7、进一步地，所述制备方法包括以下步骤：首先将氮掺杂中空多孔碳球、硫代硫酸钠溶于无水乙醇及去离子水中搅拌以得到负载硫的氮掺杂中空多孔碳球溶液，再将经过酸处理的碳纳米管加入负载硫的氮掺杂中空多孔碳球溶液中搅拌，进而得到复合硫正极材料。

8、进一步地，所述氮掺杂中空多孔碳球的制备包括以下步骤：

9、(1)将氨水、无水乙醇、去离子水混合搅拌后加入硅酸四乙酯继续搅拌以得到硅酸四乙酯溶液，同时将盐酸多巴胺分散在去离子水中得到盐酸多巴胺溶液，再将盐酸多巴胺溶液加入硅酸四乙酯溶液中继续搅拌，进而通过洗涤收集沉淀，并干燥得到包覆二氧化硅微球的盐酸多巴胺；

10、(2)将包覆二氧化硅微球的盐酸多巴胺加热，然后自然降温至室温以得到包覆二氧化硅微球的氮掺杂碳球；

11、(3)将包覆二氧化硅微球的氮掺杂碳球加入碱性溶液中加热，然后自然降温至室温，将得到的黑色溶液清洗至中性并干燥以得到氮掺杂中空多孔碳球。

12、进一步地，步骤(1)中共溶后氨水溶液的浓度为0.002g/ml～0.008g/ml，硅酸四乙酯溶液的浓度为0.01g/ml～0.03g/ml，盐酸多巴胺溶液的浓度为0.02g/ml～0.05g/ml，所述无水乙醇与所述去离子水的体积比为1:3～5。

13、进一步地，步骤(2)中的加热是在氮气或氩气保护的气氛炉中，采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为700℃-800℃，加热时间为2小时-4小时；步骤(3)中的加热是在水热反应釜中所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为75℃-85℃，加热时间为12小时-18小时，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，碱性溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。

14、本发明还提供了一种如上所述的复合硫正极材料在锂硫电池中的应用。

15、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的复合硫正极材料及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：

16、1.构建的氮掺杂中空多孔碳球具有大比表面积和良好的催化活性，能够物理封装限制了硫的同时促进了多硫化物的转换，提高了电化学动力。

17、2.氮掺杂中空多孔碳球为多硫化锂的存储提供了场所，有效缓解充放电中的体积膨胀收缩，保证了材料的完整性。

18、3.碳纳米管具有优异的导电性，经酸处理能更好的分散并交联在负载有硫纳米颗粒的中空多孔碳球上，为电子传输提供了良好的导电网络。

19、4.构建的碳纳米管交联的硫负载氮掺杂中空多孔碳球复合正极材料作为锂硫电池的正极显著提高了硫的利用率和循环稳定性，在1c充放电倍率下，首圈能够达到的891.6mah/g的放电比容量，循环200圈后，容量保持率为73.9％。

技术特征：

1.一种复合硫正极材料，其特征在于：

2.如权利要求1所述的复合硫正极材料，其特征在于：所述复合正极材料中，纳米硫颗粒的质量百分含量为20％～90％、碳纳米管的质量百分含量为5％～75％、氮掺杂中空多孔碳球的质量百分含量为5％～75％；所述氮掺杂中空多孔碳球的粒径为200nm-400nm。

3.一种复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法用于制备权利要求1-2任一项所述的复合硫正极材料，其制备原料包括氮掺杂中空多孔碳球、硫代硫酸钠及酸溶液。

4.如权利要求3所述的复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将氮掺杂中空多孔碳球、硫代硫酸钠溶于无水乙醇及去离子水中搅拌后，加入浓硫酸继续搅拌得到混合溶液，再将碳纳米管加入浓硫酸和去离子水中，进而将经酸处理后的碳纳米管加入所述混合溶液中搅拌；最后将搅拌后的混合溶液依次进行洗涤及干燥以得到所述复合硫正极材料。

5.如权利要求3所述的复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：首先将硫代硫酸钠溶于无水乙醇及去离子水中搅拌以得到硫代硫酸钠溶液，同时将氮掺杂中空多孔碳球溶于去离子水中搅拌以得到氮掺杂中空多孔碳球溶液；然后，将碳纳米管加入浓硫酸搅拌所得溶液加入氮掺杂中空多孔碳球溶液中搅拌得到黑色溶液，再将黑色溶液加入硫代硫酸钠溶液中搅拌进而得到复合硫正极材料。

6.如权利要求3所述的复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：首先将氮掺杂中空多孔碳球、硫代硫酸钠溶于无水乙醇及去离子水中搅拌以得到负载硫的氮掺杂中空多孔碳球溶液，再将经过酸处理的碳纳米管加入负载硫的氮掺杂中空多孔碳球溶液中搅拌，进而得到复合硫正极材料。

7.如权利要求3-6任一项所述的复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂中空多孔碳球的制备包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中共溶后氨水溶液的浓度为0.002g/ml～0.008g/ml，硅酸四乙酯溶液的浓度为0.01g/ml～0.03g/ml，盐酸多巴胺溶液的浓度为0.02g/ml～0.05g/ml，所述无水乙醇与所述去离子水的体积比为1:3～5。

9.如权利要求7所述的复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的加热是在氮气或氩气保护的气氛炉中，采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为700℃-800℃，加热时间为2小时-4小时；步骤(3)中的加热是在水热反应釜中所采用的升温速率为2℃/min-5℃/min，加热温度为75℃-85℃，加热时间为12小时-18小时，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，碱性溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。

10.一种权利要求1-2任一项所述的复合硫正极材料在锂硫电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂硫电池相关技术领域，其公开了一种复合硫正极材料及其制备方法与应用，所述复合硫正极材料包括氮掺杂中空多孔碳球、碳纳米管及纳米硫颗粒，所述纳米硫颗粒负载在氮掺杂中空多孔碳球的表面及内部、以及碳纳米管的表面，所述碳纳米管交联在负载有硫的氮掺杂中空多孔碳球上。本发明构建的氮掺杂中空多孔碳球具有大比表面积和良好的催化活性，能够物理封装限制了硫的同时促进了多硫化物的转换，提高了电化学动力；氮掺杂中空多孔碳球为多硫化锂的存储提供了场所，有效缓解充放电中的体积膨胀收缩，保证了材料的完整性。

技术研发人员：朱文,夏葉
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12