一种核壳结构的硅基复合负极材料及其制备和应用

本发明属于锂离子电池。更具体地，涉及一种核壳结构的硅基复合负极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、近年来，随着经济社会的快速发展，锂离子电池(lib)作为最有前景的储能物质之一，在航空航天、交通、分布式能源系统和消费电子产品等领域得到越来越广泛的应用，且锂离子电池比容量的大小也逐渐成为考量其质量的重要指标之一。然而，目前常用的石墨负极材料难以满足大功率锂离子动力电池对比容量的需求，因此，具有超高理论比容量(室温下为3579 mah g-1)、工作电位低、自然储量丰富和环境友好等优势的硅基负极材料成为了下一代商业化锂离子电池负极材料的重要选择之一。并且，与单质si相比，氧化亚硅(sio)因si-o键比si-si键更稳定、在锂化过程中形成的硅酸锂和li2o可缓解sio的体积膨胀与促进li+的传导运输等优势，引起了研究者们更广泛的关注。但sio也具有以下缺陷：(1)sio在反复充电过程中会引起严重的体积膨胀，导致循环性能严重降低； (2)sio在首次循环过程中会不可逆地形成li2o和硅酸锂，导致首次库伦效率(ice)相对较低； (3)sio的电导率较低，导致电化学活性严重降低。因此，为克服上述缺陷，研究者们将目光转向了对sio的改性处理上。

2、目前常用的sio改性方法主要包括： (1)纳米化，从结构上减小sio的颗粒尺寸，如sio纳米球、sio纳米线等； (2)构建特殊纳米结构，如多孔硅、核壳结构、中空结构等，从结构上保留空间以缓冲体积膨胀； (3)复合化，将纳米sio与其它导电性较高的材料进行复合，缓冲其体积膨胀，并优化其电化学性能； (4)包覆改性，在sio表面通过物理或化学方法包覆一层或多层保护层以改善其电化学性能。其中，包覆改性不仅可通过稳定sio的结构与抑制体积膨胀，以提升其循环性能；还可通过减少硅与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，减少li+的消耗，以提升其首次库伦效率；并且可利用表面保护层对离子和电子的传输能力，增强sio的导电性，以提升其电化学活性。因此，sio的包覆改性被认为是商业化锂离子电池硅基负极材料应用的最主要方法之一，如： (1)ma等采用水热反应和静电自组装法制备了三维(3d)层状sioc@c/rgo复合材料，其中非晶态碳层包裹的sioc粉末均匀分布在石墨烯薄片中，且sioc中的无碳纳米团簇、sioc表面的碳层和复合材料中的石墨烯载体建立了多维互联导电结构，具有良好的界面附着力，使sioc@c/rgo表现出了优异的电化学性能(ma m b, wang h j, xiong l l, et al. self-assembled homogeneoussioc@c/graphene with three- dimensional lamellar structure enabling improvedcapacity andrate performances for lithium ion storage[j]. carbon, 2022, 186:273-281)； (2)lee等设计了一种由人造石墨(ag)和石墨烯(gr)涂层siox(siox@gr)颗粒组成的耐用和高能混合负极材料，gr涂层在循环过程中可缓解siox的体积效应，还可提高siox的首次库伦效率，且siox颗粒表面镀覆gr片的自适应行为减轻了ag颗粒的机械损伤，维持了电子传导途径，进而使siox@gr/ag混合负极与纯siox/ag负极相比表现出更优异的电化学性能(lee l, ranw, lee j h, et al. self-adaptive anode design with graphene-coated siox/graphite for high-energyli-ion batteries[j]. chemical engineeringjournal, 2022, 442, 136166.)。然而，这些硅基复合负极材料的制备难度大，其包覆改性方法对实验技术和设备仪器的要求均较高，难以大批量制备。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种核壳结构的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料，不仅通过简单工艺即可制备得到，适合大批量生产，而且将其应用于锂离子电池时，表现出较高的循环性能、首次库伦效率和电导率，具有优异的电化学性能。

2、本发明的第一目的是提供一种核壳结构的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料。

3、本发明的第二目的是提供上述硅基复合负极材料的制备方法。

4、本发明的第三目的是提供上述硅基复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、本发明提供了一种核壳结构的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料， 所述sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料为纳米颗粒，包括核层、内壳层与外壳层；

7、所述内壳层均匀包覆在核层表面，所述外壳层均匀包覆在内壳层表面；

8、所述核层为sio与si的混合物，所述内壳层为al，所述外壳层为al2o3。

9、本发明以sio/si为核层，以al/al2o3为包覆层，得到的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料呈核壳结构，结构简单，通过简单工艺即可制备得到，适合大批量生产，而且将其应用于锂离子电池时，具有以下优势： (1)al/al2o3包覆层可有效缓冲充电过程中sio/si复合内核的体积膨胀，进而有效抑制因其体积膨胀而引发的一系列问题，大幅减缓电池的容量衰减，显著提升电池的循环稳定性； (2)al层在充放电循环过程中，可与li形成可逆li-al合金，实现无枝晶li金属阳极，进而提升材料的首次库伦效率(79.8％以上)和放电比容量(在0.2 a g-1下的放电比容量可达到749 mah g-1以上，在2.0 a g-1下的放电比容量可达到379mah g-1以上)； (3)电阻较小，电导率较高，具有优异的电化学活性； (4)al2o3可充当预成型的sei膜，在充放电循环过程中可减少sei膜形成过程中li+的消耗，提高材料的结构稳定性。表明本发明核壳结构的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料，通过对sio/si进行表面改性，应用于锂离子电池时，能有效提升电池的可逆容量，且同时实现了电池的高首效、稳定循环性能与高电导率，进而有效提升了电池的电化学性能。

10、优选地，所述核层中，硅原子的平均价态为+0.28～+0.41。

11、优选地，所述核层的平均粒径为200～300 nm。

12、优选地，所述内壳层的平均厚度为3～7 nm。

13、优选地，所述外壳层的平均厚度为2～4 nm。

14、本发明还提供了上述硅基复合负极材料的制备方法，具体为：将氧化亚硅(sio)与铝粉(al)混匀，依次进行球磨活化、700～880 ℃下煅烧，即得到所述硅基复合负极材料；其中，所述氧化亚硅与铝粉的质量比为4～7：3～6。

15、本发明首先对氧化亚硅和硅粉的用量比进行了特定选择，并采用简单机械球磨活化法使铝粉成功包覆在氧化亚硅表面，再通过高温铝热还原法，且特定控制了铝热(即煅烧)的温度，成功使部分氧化亚硅发生铝热还原反应得到sio/si复合内核(即核层)，同时al的表层发生氧化反应得到al2o3外壳层，从而完成了对sio/si复合内核的表面包覆改性，得到的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料呈核壳结构(由内而外分别为核层、内壳层与外壳层)。该方法不仅原料便宜，操作简单，不需要使用强酸强碱等强腐蚀性试剂，适合大批量生产，而且所得材料的储锂电化学性能优异，具有良好的应用前景，为开发高性能锂离子电池硅基复合负极材料提供了一种新的选择。

16、优选地，所述氧化亚硅可为商用材料，其规格为200～400目。

17、优选地，所述铝粉可为商用材料，其规格为200～400目。

18、优选地，所述球磨活化为在100～500 r/min下球磨活化12～24 h。在该条件的简单机械球磨活化后，包覆在氧化亚硅表面的铝粉厚度为5～10 nm。

19、优选地，所述球磨活化在惰性气氛中进行，如在氮气和/或氩气气氛中进行。

20、优选地，所述球磨活化在干燥环境中进行。

21、优选地，所述球磨活化后还进行干燥。

22、优选地，所述煅烧的时间为3～5 h。

23、优选地，所述煅烧的升温速率为2～10 ℃/min。

24、优选地，所述煅烧在惰性气氛中进行，如在氩气和/或氢气气氛中进行。

25、优选地，所述煅烧后还进行后处理，如冷却、研磨、过筛等。

26、进一步优选地，所述冷却为冷却至20～30 ℃。

27、进一步优选地，所述过筛为过200～400目筛网。

28、本发明通过对sio/si进行表面改性，得到的核壳结构的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料，能有效提升锂离子电池的可逆容量，且实现了锂离子电池的高首效、稳定循环性能与高电导率，进而有效提升了电池的电化学性能。因此，上述硅基复合负极材料在制备锂离子电池中的应用应在本发明的保护范围之内。

29、本发明具有以下有益效果：

30、本发明核壳结构的sio/si@al/al2o3硅基复合负极材料的制备工艺简单、易控高效，适合宏量制备，且将其应用于锂离子电池时，能有效提升电池的可逆容量，实现锂离子电池的高首效、稳定循环性能与高电导率，进而有效提升电池的电化学性能。