一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料制备领域。

背景技术：

1、化石燃料的不断消耗导致二氧化碳排放过多，造成能源和环境问题，加剧了温室效应。co2电催化还原通过利用可再生能源产生电能驱动co2还原，降低co2含量并获得高附加值产品来缓解以上问题。其中，甲酸(hcooh)/甲酸盐(hcoo-)在技术和经济上显示出更大的实际价值，可作为燃料电池和各种工业过程的原料。金属bi作为一种低成本的环保电催化剂，由于其析氢惰性，bi基催化剂在hcooh/hcoo-选择性方面具有较高的法拉第效率，因此在co2还原反应中显示出巨大的应用潜力。然而，在电催化co2还原反应过程中，bi基催化剂存在窄电势窗口的问题。因为不同可再生能源提供的电压差异很大，窄的电势窗口使得bi基催化剂难以与多种能量转换装置兼容。因此，实际应用过程中非常需要通过扩大hcooh/hcoo-的高选择性的潜在窗口来进一步提高bi基催化剂的co2电催化还原性能。需要注意的是，虽然许多超薄bi纳米片和小尺寸的bi电催化剂可以改善电化学性能，但是在电化学还原过程中，纳米片会破碎成小的纳米颗粒发生团聚现象，导致催化剂的内在活性下降。另外，由于co2在水性电解液中溶解度低(约为30mm)，通过制备多孔结构催化剂增强co2的吸附能够有效提高在co2电催化还原过程中的催化活性。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明提供了一种高效稳定的多核壳结构的氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒(bi@nc)电催化剂及其制备方法和在电催化co2还原中的应用。

2、一方面，本发明提供了一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂，包括：bi纳米微球，以及包覆在bi纳米微球表面的氮掺杂碳材料nc。

3、本发明中，其中nc壳的结构作为一个微型反应器不仅可以有效提高co2的吸附强度和传质速率，而且金属bi纳米微球(或称bi纳米粒子)与氮掺杂碳壳之间形成稳定的界面，通过界面效应不仅使有利于bi纳米粒子的稳定，同时bi纳米粒子呈富电子状态，有效增强co2电催化还原活性。

4、较佳的，所述bi纳米微球的粒径为平均粒径110～120nm，比表面积7～11m2/g；所述bi纳米微球的的微孔面积6～10m2/g，平均孔径41～45nm，孔容0.05～0.1cm3/g。

5、较佳的，所述多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂中氮元素的含量为4.1at％～7.1at％，碳元素的含量为71at％～87at％，bi元素的含量为1.5at％～1.7at％，o元素的含量为7.5at％～18.5at％。

6、较佳的，以氮元素总量计为100％，所述氮元素的组成包括：吡咯n 55～84％，吡啶氮16～31％，石墨n 0～8％，氧化n 0～19％。

7、较佳的，所述纳米颗粒催化剂的平均粒径为110nm～120nm，比表面积23～117m2/g；所述纳米颗粒催化剂具有多孔结构，微孔面积11～85m2/g，平均孔径12～35nm，孔容0.1～0.2cm3/g。

8、另一方面，本发明提供了一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂的制备方法，包括：

9、(1)将bi纳米微球分散在tris缓冲液中后，再加入盐酸多巴胺，经搅拌、离心洗涤和冷冻干燥，得到所述bi@pda；

10、(2)将所得bi@pda在保护气氛中经过煅烧，得到所述多核壳结构的氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒。

11、较佳的，所述bi纳米微球、缓冲液和盐酸多巴胺注的比值为0.01～0.03g：1ml：1mg；所述搅拌的时间为10～12小时；所述bi@pda的平均粒径170～180nm。

12、较佳的，所述煅烧的温度为400℃～800℃，煅烧时间为2～5小时；所述保护气氛为惰性气氛和氢气混合气，优选为5％ ar/h2气氛。

13、较佳的，所述bi纳米微球的制备方法包括：

14、1)将bi盐溶解在硝酸水溶液中，再加入乙二醇和模板剂并混合均匀，得到混合物；

15、2)将混合物转移到反应釜中，在110～150℃下反应9～12h，再经离心洗涤和冷冻干燥，得到所述述bi纳米微球；

16、又，较佳的，所述bi盐为bi(no3)3·5h2o；所述硝酸水溶液的浓度为0.5～1m；所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp。

17、又，所述bi盐和硝酸水溶液的比值为1g：25～30ml；所述bi盐和乙二醇的比值为1g：135～140ml；所述bi盐和模板剂的比值为1g：1.5～1.7g。

18、再一方面，本发明提供了一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂在电催化co2还原中的应用。本发明中，所述多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂具有优异的性能与nc有机壳层和bi纳米颗粒之间的界面效应密切相关。大比表面积的nc有机壳层和多孔结构可以加速co2的吸附和传质速率，而且金属bi与nc有机壳层之间形成稳定的界面，通过界面效应不仅有利于bi纳米粒子的稳定，同时n与bi之间通过电荷转移使bi纳米粒子处于富电子状态，有效增强co2电催化还原活性。另外，独特的核壳结构和高度分散的bi纳米粒子可以提供丰富的活性位点，促进co2向hcoo-的高效稳定转化。

19、本发明的有益效果：

20、本发明中，所述bi@nc在-1.0v～-1.7v vs.rhe的电势下电催化co2还原得到h2、co、和甲酸盐(hcoo-)产物，其中fehcoo-达到70％以上，实现了在宽电位窗口下将co2有效地电化学转化为hcoo-。

技术特征：

1.一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂，其特征在于，包括：bi纳米微球，以及包覆在bi纳米微球表面的氮掺杂碳材料。

2.根据权利要求1所述的多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂，其特征在于，所述bi纳米微球的粒径为平均粒径110～120nm，比表面积7～11m2/g；

3.根据权利要求1或2所述的多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂，其特征在于，所述多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂中氮元素的含量为4.1at％～7.1at％，碳元素的含量为71at％～87at％，bi元素的含量为1.5at％～1.7at％，o元素的含量为7.5at％～18.5at％。

4.根据权利要求3所述的多核壳结构的氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒颗粒催化剂，其特征在于，以氮元素总量计为100％，所述氮元素的组成包括：吡咯n 55～84％，吡啶氮16～31％，石墨n 0～8％，氧化n 0～19％。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的多核壳结构的氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒颗粒催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒催化剂的平均粒径为110nm～120nm，比表面积23～117m2/g；

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述bi纳米微球、缓冲液和盐酸多巴胺注的比值为0.01～0.03g：1ml：1mg；所述搅拌的时间为10～12小时；所述bi@pda的平均粒径170～180nm。

8.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～800℃，煅烧时间为2～5小时；所述保护气氛为惰性气氛和氢气混合气，优选为5％ar/h2气氛。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述bi纳米微球的制备方法包括：

10.一种权利要求1-5中任一项所述的多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂在电催化co2还原中的应用。

技术总结
本发明涉及一种多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。所述多核壳结构氮掺杂碳包覆铋纳米颗粒催化剂包括：Bi纳米微球，以及包覆在Bi纳米微球表面的氮掺杂碳材料。

技术研发人员：张衡,张力方,周晓霞,陈航榕
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27