阴极双催化层的制备方法、膜电极及高温质子交换膜燃料电池与流程

本发明属于高温质子交换膜燃料电池，特别涉及一种阴极双催化层的制备方法、膜电极及高温质子交换膜燃料电池。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)具有能量转换效率高、功率密度高、无污染物排放、设计相对简单等优点，被认为是下一代有希望的电源。根据工作温度的不同，pemfc分为基于nafion膜的低温pemfc(lt-pemfc)和基于磷酸(pa)掺杂的聚苯并咪唑(pbi)膜的高温pemfc(ht-pemfc)。

2、如今，工作温度高达200℃的ht-pemfc因其对杂质的高耐受性、更快的电极反应动力学、大量可重复使用的热能和简化的水管理而引起了广泛关注。然而，由于氧还原反应(orr)的动力学缓慢，以及pa吸附导致的催化剂失活，必须在阴极上使用大量铂催化剂，以确保满意的性能。这导致了一个严重的高成本问题，这是ht-pemfc商业化的主要障碍。因此，提高铂的利用效率，提高ht-pemfc的性能，有望促进其发展。

3、传统的应用于高温质子交换膜的阴极单催化层(scl)，通过涂敷同一种催化剂浆料在gdl(气体扩散层)上，虽然催化层结构整体分布较均匀，但也导致靠近pem(质子交换膜)的一侧由于酸含量相对较多导致催化剂酸淹，减少了催化剂的活性位点；而靠近gdl一侧，由于磷酸向外扩散，导致空气或氧气的扩散难度增加，极大的提高了传质阻力，对高温质子交换膜燃料电池的性能以及寿命造成极大的影响。与其它类型的燃料电池相比，由于在ht-pemfc中没有液态水的存在，粘性更大的磷酸充当质子导体，磷酸对催化剂活性位点的覆盖和毒化更加严重。

技术实现思路

1、为解决传统高温质子交换膜燃料电池催化层在电池运行中的磷酸分布不均、催化剂利用率低的问题，本发明的一个目的是设计一种阴极离聚物-粘结剂差异分布的ht-pemfc催化层结构，控制磷酸在催化层内均匀分布，提高催化剂的利用率，以适应高温磷酸环境。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种阴极双催化层的制备方法，所述阴极双催化层形成在阴极扩散层表面，包含阴极外催化层、阴极内催化层；所述阴极双催化层的制备方法包含：

3、s1，制备阴极外催化层：

4、s1.1，将具有碳载体的第一贵金属催化剂在溶剂中均匀分散，得到第一催化剂溶液；

5、s1.2，滴加离聚物溶液，均匀分散，得到具有离聚物薄膜的第一催化剂；

6、s1.3，滴加粘结剂，均匀分散，使得粘结剂间隙分散在所述具有离聚物薄膜的第一催化剂中，固液分离，得到阴极外层催化剂；

7、s1.4，将所述阴极外层催化剂在溶剂中分散后，涂覆于所述阴极扩散层表面，干燥，形成所述阴极外催化层；

8、s2，制备阴极内催化层：

9、s1.1，将具有碳载体的第二贵金属催化剂在溶剂中均匀分散，得到第二催化剂溶液；

10、s1.2，滴加粘结剂，均匀分散，得到具有粘结剂网络结构的第二催化剂；

11、s1.3，滴加离聚物溶液，均匀分散，使得离聚物间隙分散在所述具有粘结剂网络结构的第二催化剂中，固液分离，得到阴极内层催化剂；

12、s1.4，将所述阴极内层催化剂在溶剂中分散后，涂覆于所述阴极外催化层表面，干燥，形成所述阴极内催化层。

13、可选地，所述阴极外催化层中，离聚物质量与第一催化剂中碳载体质量比为10％-50％，粘结剂质量与第一催化剂中碳载体质量比为10％-50％。

14、可选地，所述阴极内催化层中，离聚物质量与第二催化剂中碳载体质量比为10％-50％，粘结剂质量与第二催化剂中碳载体质量比为10％-50％。

15、可选地，所述粘结剂为疏水粘结剂，包括ptfe、pvdf、fep、ecte、etfe、pfa或pdms中的至少一种。

16、可选地，所述离聚物为能吸附磷酸或传导质子的离子聚合物，为mpbi、opbi、fxpbi、pwn中的至少一种，其中，x代表f的原子比例。

17、可选地，所述第一催化剂为pt/c、ptfe/c或ptco/c中的至少一种；所述第一催化剂中，pt的质量分数为5wt.％-70wt.％；所述第二催化剂为pt黑、ptco/c或ptni/c中的至少一种。

18、本发明的另一目的是提供一种膜电极，其包括：阴极、质子交换膜及阳极，所述阴极包含：上述的阴极双催化层；其中，所述阴极外催化层的疏水角为75°-95°；所述阴极内催化层的疏水角为45°-65°；

19、阴极外催化层和阴极内催化层中，贵金属的载量为0.05-2.0mg·cm-2，且阴极内催化层中的贵金属载量高于阴极外催化层中的贵金属载量。

20、可选地，所述膜电极由阴极扩散层、阴极外催化层、阴极内催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极扩散层依次设置形成，所述质子交换膜为磷酸掺杂pbi膜。

21、本发明的另一目的是提供一种高温质子交换膜燃料电池，其包含：上述的膜电极。

22、可选地，所述高温质子交换膜燃料电池工作温度为140℃-220℃。

23、与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下有益效果：

24、(1)本发明创造性地对商用催化剂进行预处理，通过改变分散手段、顺序和含量，针对性地调控了离聚物和粘结剂在催化剂表面的分布状态，在电池运行时使得磷酸在阴极均匀分布，避免磷酸毒化，在微观层面形成磷酸薄膜，使得活性位点可以同时接触质子和氧气，形成活性三相界面，提高了催化剂利用率以及电池的性能、寿命。

25、(2)本发明限定了用于内外催化层的催化剂预处理材料和手段、疏水角以及电化学活性比表面积等参数，能够达到最佳的催化剂利用率。

26、(3)本发明对催化剂的预处理方法简单，有利于实现大规模应用。

技术特征：

1.一种阴极双催化层的制备方法，其特征在于，所述阴极双催化层形成在阴极扩散层表面，包含阴极外催化层、阴极内催化层；所述阴极双催化层的制备方法包含：

2.如权利要求1所述的阴极双催化层的制备方法，其特征在于，所述阴极外催化层中，离聚物质量与第一催化剂中碳载体质量比为10％-50％，粘结剂质量与第一催化剂中碳载体质量比为10％-50％。

3.如权利要求1所述的阴极双催化层的制备方法，其特征在于，所述阴极内催化层中，离聚物质量与第二催化剂中碳载体质量比为10％-50％，粘结剂质量与第二催化剂中碳载体质量比为10％-50％。

4.如权利要求1所述的阴极双催化层的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为疏水粘结剂，包括ptfe、pvdf、fep、ecte、etfe、pfa或pdms中的至少一种。

5.如权利要求1所述的阴极双催化层的制备方法，其特征在于，所述离聚物为能吸附磷酸或传导质子的离子聚合物，为mpbi、opbi、fxpbi、pwn中的至少一种，其中，x代表f的原子比例。

6.如权利要求1所述的阴极双催化层的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为pt/c、ptfe/c或ptco/c中的至少一种；所述第一催化剂中，pt的质量分数为5wt.％-70wt.％；所述第二催化剂为pt黑、ptco/c或ptni/c中的至少一种。

7.一种膜电极，其特征在于，其包括：阴极、质子交换膜及阳极，所述阴极包含：如权利要求1-6中任意一项所述的阴极双催化层；其中，所述阴极外催化层的疏水角为75°-95°；所述阴极内催化层的疏水角为45°-65°；

8.如权利要求7所述的膜电极，其特征在于，所述膜电极由阴极扩散层、阴极外催化层、阴极内催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极扩散层依次设置形成，所述质子交换膜为磷酸掺杂pbi膜。

9.一种高温质子交换膜燃料电池，其特征在于，其包含：权利要求6所述的膜电极。

10.如权利要求9所述的高温质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述高温质子交换膜燃料电池工作温度为140℃-220℃。

技术总结
本发明公开了阴极双催化层的制备方法、膜电极及高温质子交换膜燃料电池。阴极双催化层包含阴极外催化层、阴极内催化层；阴极外催化层的制备方法为向第一催化剂溶液中滴加离聚物溶液，再滴加粘结剂，使得粘结剂间隙分散在具有离聚物薄膜的第一催化剂中，得到阴极外层催化剂，涂覆于阴极扩散层表面，形成阴极外催化层。阴极内催化层的制备方法为向第二催化剂溶液中滴加粘结剂，再滴加离聚物溶液，使得离聚物间隙分散在具有粘结剂网络结构的第二催化剂中，得到阴极内层催化剂，涂覆于阴极外催化层表面，形成阴极内催化层。本发明提供的阴极双催化层中，离聚物及粘结剂差异分布，能够有效提高催化剂利用率以及高温质子交换膜燃料电池的性能、寿命。

技术研发人员：邓呈维,高少杰,王腾飞,郑博文,姬峰,杜玮,刘勇
受保护的技术使用者：上海空间电源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24