一种基于NiFe合金纳米线正极的制备及包含其的钠-金属氯化物电池的制作方法

本发明涉及一种基于nife合金纳米线正极的制备及包含其的钠-金属氯化物电池，属于电化学储能领域。

背景技术：

1、随着人们对可在生能源的开发和利用不断增加，必须配备相应的储能系统以缓解可再生能源的间歇性和波动性问题。当前先进的储能系统主要包括锂/钠离子电池，锂/钠金属电池，锌-空气电池，钠硫（na-s）电池以及钠-金属氯化物（na-mcl2，m=ni，fe等）电池，其中，锂离子（li+）电池已经实现商业化，但今后的进一步发展将会受限于li资源的短缺，为此，开发na基电池储能体系至关重要。na-mcl2电池作为一种以熔融金属na为负极，β’’-al2o3陶瓷为隔膜/电解质，以及mcl2（通常为nicl2）为正极的储能体系，具有低成本，高安全性，高比能量以及良好的耐过充放能力。然而，na-mcl2电池仍面临着以下问题：1）负极侧na与β’’-al2o3陶瓷的润湿性差，界面接触阻抗大；2）ni和nacl在充放电过程中会发生长大，导致电池循环寿命下降；3）充电过程中会生成不导电的nicl2层，造成电池较差的倍率性能，充电倍率通常在0.4 c以下，远不及当前的锂离子电池。

2、na-mcl2电池负极侧的问题已经有较为成熟的方案，其进一步发展的限制主要来自于正极侧。研究人员已经从正极组分和结构等角度努力去解决正极侧的问题，发现构建交联的导电网络可以有效改善正极侧的倍率性能。采用静电纺丝的工艺将ni纳米颗粒均匀负载在碳纳米纤维表面，不仅有效抑制了ni和nacl在循环过程中的长大，而且还改善了na-mcl2电池的倍率性能，充放电倍率达到了惊人的338 ma/g（2 c）（acs appl. mater.inter. 2020, 12 (22), 24767-24776）。值得注意地是，该电池的运行温度低至190 ℃，对缓解ni和nacl颗粒的长大也有一定作用。但该工作设计的正极载量非常低（19 mg/cm2），远不及其它文献报道的载量（333 mg/cm2）。此外，在正极中引入fe可以降低放电末端的极化（nicl2+fe→ni+fecl2（>2.35 v））。meike v. f. heinz等人（adv. funct. mater. 2021,31 (46), 2106367）合理设计了nife正极，其中ni含量占据50 wt%，fe为7 wt%，其余为nacl和添加剂，同时在正极侧引入泡沫镍作为导电体和体积缓冲层，并对正极进行造粒，有效缓解了充电极化。由该正极组装的平板电池可以实现高达277 wh/kg和550 w/kg的能量密度和功率密度，但其在高倍率（2.2c）下的循环寿命较短，仅为140圈。

3、在一个公开发表的专利中（申请公布号：cn 104282874 a），其涉及一种钠-氯化物电池正极中三维导电网络的构建方法，其中提到采用加热还原的方法将纳米ni颗粒负载到碳纤维表面，进一步与羰基镍粉、nacl和naalcl4均匀混合后压制成型制得预制正极，该发明提出的正极设计方法可以有效降低电池的内阻，但ni颗粒之间仍是独立存在的，其整体导电性依赖于碳纤维，碳纤维的导电性不及金属本身导电性好，且ni颗粒与碳纤维的结合强度较弱，在循环过程中难以保证稳定的负载。在另一个发明专利中（申请公布号：cn114068922 a），其涉及一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料及其制备方法，该发明中提到的具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极可以增加电化学反应面积，提高镍的利用效率，虽然镍含量可以降低，但基于该正极组装的钠-氯化镍电池的循环性能仍较差。因此，设计兼顾能量密度、功率密度和长循环寿命的正极仍充满挑战。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明拟采用具有三维交联导电结构的nife合金纳米线与nacl共同混合后作为正极，并基于该正极组装na-mcl2电池，具体由以下步骤组成：

2、1）制备具有三维交联导电结构的nife合金纳米线；

3、2）将制备的nife合金纳米线与nacl进行混合后获得正极，并与第二相电解质熔融四氯铝酸钠（naalcl4），金属na负极，β’’-al2o3陶瓷电解质共同组装na-mcl2电池。

4、本发明中，制备具有交联导电网络结构的nife合金纳米线的一种制备工艺如下。在含有ni2+和fe2+的金属盐溶液中加入还原剂，待溶液搅拌均匀后，在外加磁场的作用下，ni2+和fe2+被还原的同时以一定取向沿着磁场方向进行排列，反应结束后即可获得定向排列的nife合金纳米线，之后对其进行干燥即可。

5、所述的nife合金纳米线中，ni与fe之间的摩尔比在1-12之间，优选地，ni与fe之间的摩尔比为3-6。

6、所述的nife合金纳米线的直径在100-600 nm之间，长度在5-100 μm，优选地，纳米线的直径为200-500 nm，长度为10-50 μm。

7、所述的nife合金纳米线结构，其特征在于，纳米线由nife自支撑形成、碳负载nife形成或三维金属负载nife形成等。其中碳材料可为碳纳米管，碳纳米纤维，碳布，石墨烯，mxene及其组合，三维金属可为泡沫镍，泡沫铜，泡沫铁，泡沫钴，泡沫钛，不锈钢网，铜网，钛网或其组合。

8、本发明中，正极由nife合金纳米线与nacl混合而成，混合方式为研磨，球磨或搅拌等，混合时间为0.1-24 h，优选地，采用研磨方式进行混合，混合时间为0.1-12 h。

9、所述的正极中，nife合金纳米线与nacl的质量比在0.5-2之间，优选地，nife合金纳米线与nacl的质量比为1.2-1.6。

10、所述的naalcl4电解质的加入量为nife合金纳米线与nacl总质量的0.5-2倍。

11、本发明中，正极侧的nacl也可由naf，nabr或nai部分或完全取代，亦可为nacl，naf，nabr和nai中的一种或多种混合物。

12、本发明还提出了一种钠-金属氯化物（na-mcl2）电池，其正极为本发明提出的基于nife合金纳米线正极，负极为金属na，电解质为β’’-al2o3陶瓷。

13、本发明中，所述na-mcl2电池的结构可为平板式或管式，可依据模具的大小来确定合适的正极装填量；所述的na-mcl2电池在测试过程中，为避免fe活性物质过度充电，工作电压为2-2.7 v，所有电化学测试均以该电压作为充电/放电的截止条件。

14、显然，本发明设计的基于nife合金纳米线的正极具备以下优势：1）交联结构可以有效提高导电性，有利于nife与nacl之间发生快速的转化反应；2）由于导电性的改善，金属活性物质可不过量甚至实现接近理论反应的比值（nife：nacl=1:2），从而降低材料成本，并有利于提高比容量和比能量；3）基于nife合金纳米线正极可以提供更高的容量，更优异的倍率性能和循环稳定性。

技术特征：

1.一种基于nife合金纳米线正极的制备方法及包含其的钠-金属氯化物（na-mcl2）电池，其特征在于，采用磁场辅助凝胶法制备具有三维交联导电结构的nife合金纳米线，并将该nife合金纳米线与nacl混合后作为na-mcl2电池的正极；此外，该na-mcl2电池还包括熔融四氯铝酸钠（naalcl4）电解质，金属na负极，β’’-al2o3陶瓷电解质。正极通过以下转化反应进行充放电，ni+2nacl→2na+nicl2（e=2.58 v），fe+2nacl→2na+fecl2（e=2.35 v）。

2.根据权利要求1所述的磁场辅助凝胶法，其特征在于，以ni2+（nicl2·6h2o，ni(no3)2·6h2o或niso4·6h2o），fe2+（fecl2·4h2o或feso4·7h2o）为金属源，以柠檬酸，柠檬酸钠，乙二胺四乙酸，氨基三乙酸，或酒石酸钾钠等为螯合剂，并将其溶解于水中，以水合肼，硼氢化钠或次亚磷酸钠为还原剂，在60-90 oc的反应温度及0.05-1 t磁场强度的共同作用下，将ni2+和fe2+还原。优选地，所述的原料为nicl2·6h2o，feso4·7h2o，螯合剂为柠檬酸钠，溶剂为水，还原剂为n2h4，反应温度为70-80 ℃，磁场强度为0.2-0.6 t。

3.根据权利要求1-2所述的nife合金纳米线，其特征在于，ni与fe之间的摩尔比在0-12之间，优选地，ni与fe之间的摩尔比为3-6。

4.根据权利要求1-3所述的nife合金纳米线，其特征在于，三维交联的导电结构由纳米线交织而成，纳米线的直径在100-1000 nm之间，长度在5-100 μm，优选地，纳米线的直径为300-600 nm，长度为10-50 μm。

5.根据权利要求1-4所述的nife合金纳米线结构，其特征在于，纳米线由nife自支撑形成、碳负载nife形成或三维金属负载nife形成等。其中碳材料可为碳纳米管，碳纳米纤维，碳布，石墨烯，mxene或其组合，三维金属可为泡沫镍，泡沫铜，泡沫铁，泡沫钴，泡沫钛，不锈钢网，铜网，钛网或其组合。

6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，该正极由权利要求1-5所述的nife合金纳米线与nacl共同混合而成，混合方式为研磨、球磨、搅拌等，混合时间为0.1-24 h，优选地，混合时间为0.1-12 h。

7.根据权利要求1及6所述的正极，其特征在于，nife合金纳米线与nacl的质量比在0.5-2之间，优选地，nife合金纳米线与nacl的质量比为1.2-1.6。

8.根据权利要求1及6-7所述的正极，其特征在于，熔融naalcl4电解质的加入量为nife合金纳米线及nacl总质量的0.3-4倍，优选地，naalcl4电解质的加入量为nife合金纳米线及nacl总质量的0.5-1倍。

9.根据权利要求1及6-8所述的正极，其特征在于，正极侧的nacl也可由naf，nabr，nai部分或完全取代，亦可为nacl，naf，nabr和nai中的一种或多种混合物。

10.一种钠-金属氯化物电池，其特征在于，包含权利要求1及6-9所述的正极，负极为金属na，电解质为β’’-al2o3陶瓷。电池结构为平板式、管式等。

技术总结
本发明涉及一种基于NiFe合金纳米线正极的制备方法及包含其的钠‑金属氯化物（Na‑MCl<subgt;2</subgt;，M=Ni,Fe）电池。该NiFe合金纳米线具有三维交联导电结构，将其与NaCl以一定比例混合构成正极，同时正极侧加入第二相电解质NaAlCl<subgt;4</subgt;以改善Na<supgt;+</supgt;的传输及界面稳定性；利用上述正极，并以β’’‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;陶瓷为电解质，金属Na为负极，组装Na‑MCl<subgt;2</subgt;电池。与传统的基于NiFe颗粒的正极相比，基于NiFe合金纳米线正极具有三维交联导电结构，保证电池在运行过程中始终维持良好的电子传输，实现了高倍率和长寿命运行。本发明提出的基于NiFe合金纳米线制备的正极，具有三维导电网络结构，有效地解决了Na‑MCl<subgt;2</subgt;电池实际应用中遭遇的倍率性能差等难题，有利于推动Na‑MCl<subgt;2</subgt;电池在规模化储能中的应用。

技术研发人员：温兆银,熊国伟,吴相伟
受保护的技术使用者：江苏中科兆能新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5