一种无负极锂金属电池用复合集流体及其制备方法和无负极锂金属电池与流程

本发明属于电池，具体涉及一种无负极锂金属电池用复合集流体及其制备方法和无负极锂金属电池。

背景技术：

1、目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备通常采用在物理气相沉积(pvd)的方法在高分子薄膜(如聚酯类、聚烯烃类等)上沉积一层金属，从而制备出导电良好的复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。

2、以高能量密度著称的锂金属电池作为具有前景的下一代先进储能技术持续受到了人们的关注。尤其是无负极锂金属电池，省去了初始负极活性材料的使用，可以将全电池能量密度推向极致，超过450wh·kg-1，被视为高能量密度锂金属电池的终极选择。特别地，将复合集流体应用到无负极锂金属电池上，可进一步凸显无负极锂金属电池高能量密度的优势。

3、然而，对于无负极锂金属电池，由于没有负极活性材料的保护或过量活性锂的补偿、且在循环过程中由于负极界面的不稳定所带来的“死锂”及锂枝晶等问题而当出现，导致无负极锂金属电池的循环性能较差，限制了无负极锂金属电池的规模化应用。

4、因此，如何避免无负极锂金属电池存在的循环性能差的问题，提高锂金属电池的循环寿命，是当下亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无负极锂金属电池用复合集流体及其制备方法和无负极锂金属电池。本发明通过在复合集流体的表面构建材料为羟基磷灰石基复合物的表面改性层，有效缓解了负极对于自由状态阴离子的排斥，从而在电解质-负极界面处生成足够的阴离子衍生物以稳定电解质-负极界面，生成的稳定界面可降低锂离子脱溶能垒，加速界面传输动力学，有效抑制“死锂”及锂枝晶的产生，从而提升锂金属电池的循环寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种无负极锂金属电池用复合集流体，所述无负极锂金属电池用复合集流体包括：

4、基膜；

5、设置于所述基膜至少一侧表面的导电层；

6、设置于所述导电层的相对远离所述基膜一侧表面上的表面改性层，所述表面改性层的材料包括羟基磷灰石基复合物。

7、本发明在复合集流体的表面构建了材料为羟基磷灰石基复合物的表面改性层，羟基磷灰石基复合物中的磷酸根与锂离子的静电作用力较强，从而可以形成局部锂离子富集区域，增加阴离子与锂离子之间的相互作用概率，形成更多的锂离子配位阴离子，此改性层有助于缓解负极对于自由状态阴离子的排斥，稳定电解质-负极界面，生成的稳定界面可降低锂离子脱溶能垒，加速界面传输动力学，有效抑制“死锂”及锂枝晶的产生，从而提升锂金属电池的循环寿命。

8、作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基磷灰石基复合物中包括羟基磷灰石类化合物、粘结剂和导电剂。

9、需要说明的是，本发明对粘结剂的种类不作具体限定，示例性的，例如可以是聚偏复乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(alg)、β-环糊精聚合物(β-cdp)、聚丙烯乳液(la132)或聚四氟乙烯(ptfe)等中的一种或多种。

10、需要说明的是，本发明对导电剂的种类不作具体限定，示例性的，例如可以是碳纳米材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米量子点等。

11、优选地，所述羟基磷灰石类化合物包括至少一种离子掺杂改性的羟基磷灰石。

12、本发明中，对羟基磷灰石进行离子掺杂，有助于改善羟基磷灰石的结构稳定性和分散性，提升其在改性层中的稳定性和均匀分散，进而提升改性层的性能。

13、需要说明的是，离子掺杂是通过取代羟基磷灰石中的钙离子实现的。

14、优选地，所述离子掺杂改性的羟基磷灰石中，掺杂的离子包括锂离子、铜离子、镁离子、锌离子或锶离子中的任意一种或至少两种的组合，优选为锂离子。

15、本发明中，锂离子掺杂的羟基磷灰石可以在电池循环过程中补锂，进而提升电池的循环稳定性。

16、优选地，所述离子掺杂改性的羟基磷灰石中，离子的掺杂量占离子掺杂改性的羟基磷灰石的总质量的0-5wt.％，例如可以是0wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等。

17、本发明中，若离子的掺杂量过多，则不利于羟基磷灰石的结晶，降低其结构稳定性，导致改性层的稳定性降低。

18、优选地，所述羟基磷灰石类化合物的平均粒径≤100nm，例如可以是100nm、80nm、60nm、40nm或20nm等，优选为30-60nm。

19、本发明中，若羟基磷灰石类化合物的平均粒径过大，则不宜分散均匀，影响表面改性层的均匀性，导致性能不佳。

20、优选地，所述羟基磷灰石类化合物的长径比为5-50，例如可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45或50等。

21、本发明中，提高长径比，可以促进羟基磷灰石与粘结剂、导电剂形成网络结构，促进生成稳定电解质-负极界面，降低锂离子脱溶能垒，加速界面传输动力学，有效抑制“死锂”及锂枝晶的产生，从而提升锂金属电池的循环寿命。但长径比不易过高，过高不易在改性层中均匀分散，导致电池的循环寿命变差。

22、优选地，所述羟基磷灰石类化合物、粘结剂和导电剂的质量比为(70-90):(1-5):(9-25)，其中，羟基磷灰石类化合物的选择范围“70-90”例如可以是70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％或90wt.％等，粘结剂的选择范围“1-5”例如可以是1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等，导电剂的选择范围“9-25”例如可以是10wt.％、15wt.％、20wt.％、23wt.％或25wt.％等。

23、作为本发明一种优选的技术方案，所述表面改性层为多孔结构。

24、本发明中，多孔结构的表面改性层有助于实现锂离子的嵌入及脱除，提高界面稳定性，促进基于该复合集流体的电池的循环性能得到提高。

25、优选地，所述表面改性层的平均孔径为0.1-5μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

26、本发明中，若表面改性层的平均孔径过小，则锂离子嵌入及脱除阻力较大，导致基于该复合集流体的电池的循环性能变差；若表面改性层的平均孔径过大，则远离孔-非孔周边区域的界面稳定性较差，导致基于该复合集流体的电池的循环性能变差。

27、优选地，所述表面改性层的孔隙率≥40％，例如可以是40％、60％、80％或90％等，优选为40-80％。

28、本发明中，若表面改性层的孔隙率过小，则不易局部锂离子富集，降低阴离子与锂离子之间的相互作用概率，导致电解质-负极界面不稳定，不能有效抑制“死锂”及锂枝晶的产生，引发锂金属电池的循环寿命降低；若表面改性层的孔隙率大于80％，则改性层的机械稳定性变差，循环过程中易形成缺陷，导致电池的循环寿命降低。

29、作为本发明一种优选的技术方案，单面所述表面改性层的厚度为50-1000nm，例如可以是50nm、100nm、300nm、500nm、700nm或900nm等，优选为100-500nm。

30、本发明中，若表面改性层的厚度过小，则对基于该复合集流体的电池的循环性能提升不明显；若表面改性层的厚度过大，则锂离子嵌入及脱除阻力较大，导致基于该复合集流体的电池的循环性能变差。

31、作为本发明一种优选的技术方案，所述导电层的材质包括金属铜和/或铜合金。

32、本发明中，导电层的作用是为复合集流体提供导电性。

33、优选地，所述铜合金包括铜锂合金。

34、本发明中，铜锂合金可在电池使用过程中，为其补充锂源，改善电池性能。

35、优选地，单面所述导电层的厚度为0.5-3μm，例如可以是0.5μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、2μm、2.5μm或3μm等。

36、优选地，所述基膜为聚合物膜，所述聚合物膜的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)或聚酰亚胺(pi)中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述基膜的厚度为1-10μm，例如可以是1μm、3μm、15μm、7μm或9μm等。

38、本发明中，厚度为1-10μm的基膜可以同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低。

39、作为本发明一种优选的技术方案，所述基膜和所述导电层之间，还设置有粘结层。

40、本发明中，粘结层的作用是提升基膜与导电层之间的粘结力。

41、优选地，所述粘结层的材质包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，单面所述粘结层的厚度为1-100nm，例如可以是1nm、10nm、30nm、50nm、70nm或90nm等。

43、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无负极锂金属电池用复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

44、(1)在基膜的至少一侧表面上制备导电层，得到具有导电层的复合膜；

45、(2)将羟基磷灰石基复合物涂覆在导电层表面，干燥后得到所述无负极锂金属电池用复合集流体。

46、本发明提供的制备方法简单易行，易于操作，适合大规模推广。

47、需要说明的是，本发明对基膜的制备方法不作限定，示例性的，例如可以是熔融-挤出-双向拉伸法。

48、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述导电层的制备方法包括物理气相沉积、电镀或化学镀中的任意一种或至少两种的组合。

49、优选地，步骤(2)所述涂覆的具体步骤包括：

50、将羟基磷灰石类化合物、粘结剂、导电剂和成孔剂混合在有机溶剂中，得到混合料，然后将所述混合料涂覆在所述导电层的表面。

51、优选地，以混合料的质量为基准，所述成孔剂的质量分数为5-15wt.％，例如可以是5wt.％、10wt.％或15wt.％等。

52、优选地，所述成孔剂包括金属铝和/或氧化铝。

53、优选地，所述成孔剂的平均粒径为0.1-5μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

54、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

55、(1)制备厚度为1-10μm的基膜，然后在所述基膜的两侧各沉积一层厚度为1-100nm的粘结层，得到具有粘结层的复合膜；

56、(2)在所述复合膜的两侧各沉积一层厚度为0.5-3μm的导电层，得到含有导电层和粘结层的复合膜；

57、(3)将羟基磷灰石类化合物、导电剂、粘结剂和成孔剂分散在有机溶剂中，得到混合料，然后将所述混合料涂覆到复合膜的两侧导电层的表面上，然后在60-90℃(例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃等)下进行烘干处理，结束后置于氢氧化钠溶液中进行成孔剂的脱除处理，时间为5-30min(例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等)，随后用水清洗2-3次(例如可以是2次或3次)，最后在60-90℃(例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃等)下进行烘干处理，得到所述无负极锂金属电池用复合集流体。

58、第三方面，本发明提供一种无负极锂金属电池，所述无负极锂金属电池包括如第一方面所述的无负极锂金属电池用复合集流体，或根据第二方面所述制备方法制得的无负极锂金属电池用复合集流体。

59、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

60、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

61、(1)本发明在复合集流体的表面构建了材料为羟基磷灰石基复合物的表面改性层，羟基磷灰石基复合物中的磷酸根与锂离子的静电作用力较强，从而可以形成局部锂离子富集区域，增加阴离子与锂离子之间的相互作用概率，形成更多的锂离子配位阴离子，此改性层有助于缓解负极对于自由状态阴离子的排斥，稳定电解质-负极界面，生成的稳定界面可降低锂离子脱溶能垒，加速界面传输动力学，有效抑制“死锂”及锂枝晶的产生，从而提升锂金属电池的循环寿命。

62、(2)本发明提供的制备方法简单易行，易于操作，适合大规模推广。