一种无氧空位的活性正极材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种无氧空位的活性正极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、镍酸锂作为备受关注的高能量密度正极材料之一，本身具备α-nafeo2结构、理论容量270mah/g、原材料资源丰富等特点，成为当下研究热点。

2、镍酸锂的基础上，引入al、mn、co等元素，开拓了镍酸锂材料的应用场景，并形成了ncm或nca三元材料体系，三元正极材料，具有成本低、易制备、环境友好、高能量密度等特点，可以满足人们对于高能量密度的要求，但是伴随不断充放电过程中材料表面中的锂含量不断降低，表面发生释氧、结构相变、过渡金属溶解等问题，叠加单体晶格相变引起二次球表面发生裂纹乃至晶粒崩解，进一步恶化了正极材料结构稳定性，并降低电池的安全性，特别是镍含量超过90％及以上的超高镍，材料表面更多的ni(iii)原子进一步氧化电解液，造成电解液氧化与释氧，导致材料进一步恶化，阻碍了新能源行业的发展，文献competitive doping chemistry for nickel-rich layered oxide cathode materials，mitigating the kinetic hindrance of single-crystalline ni-rich cathode viasurface gradient penetration of tantalum结合掺杂元素与dft理论计算，确定了引入高价态元素，可以稳定电解液与电极材料的固态电解质成分(简称sei膜)的组成，扩大高镍活性正极材料的适用性，另外，发表于nano energy116(2023)108846的delocalizedelectron holes on oxygen in a battery cathode文章中表明，材料中氧空位的存在不仅恶化其结构稳定性，更降低了材料本质的热安全性，因此，设计一种可调控的界面层，不仅可以减缓表面金属溶出、表面释氧、电解液分解、及氧空位的产生等难题，更提升了材料界面的稳定性，有效解决正极材料的界面阻抗增长、晶粒开裂、粉化等问题，提升电芯安全性，延长能源-化学存储使用寿命。

3、cn115172713a氟化物和含铝化合物共同形成岛状包覆层，降低残碱并减少电解液和正极材料的直接接触，但是不均匀状态的岛状包覆，其材料初始界面阻抗过高，不利于电芯的循环寿命。cn201610397280采用含氟溶液、含镁铝的水溶液、正极材料共同共沉淀在表面，再次焙烧得到铝镁氟包覆层，但是湿法包覆破坏正极材料界面，未起到保护性作用。cn115148981a，采用氟化物与抑制剂反应得到氟化物/氧化物共存的包覆层，上述专利均认为采用含氟化合物修饰活性正极材料可得到更加优异的性能，却不利于环境的保护。

4、由此可见，开发一种无氟元素修饰且电化学性能优异、安全性能优异、产气率更低的无氧空位的活性正极材料，对于锂离子电池的应用和发展具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明在于提供一种活性正极材料，该活性正极材料利用缓释剂的搭配硫脲类化合物的螯合作用，在热处理的作用下，硫脲化合物与缓释剂共同形成的含硫化合物界面层最终得到无氧空位、结构稳定、界面层均匀的活性正极材料，界面层中的含硫化合物，不仅稳定了固态电解质膜，而且降低了界面副反应，抑制了电芯阻抗的增长速率，进一步提升电芯安全性和经济性。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种无氧空位的活性正极材料，所述活性正极材料为芯层和界面层所形成的正极材料颗粒，所述界面层由硫脲类化合物与缓释剂共同降低材料的氧空位含量，并得到具有保护作用的可控界面层；

4、其中，缓释剂选自alh3、zrh2、nabh3cn、(nh4)2hpo3、nh4h2po2、nah2po2中的一种或多种；

5、其中，硫脲类化合物为式中，r为氨基、酰基、c1-c4的烷基、c1-c4的烯基中的一种，优选为氨基硫脲和/或异丙基硫脲；优选地，硫脲类化合物的添加量为活性正极材料的0.1～2.0wt％。

6、本发明采用弱还原能力的缓释剂，借助硫脲类丰富的螯合位点，均匀分散在活性正极表面，再无氧环境中的热处理作用下，缓释剂快速捕获并消除材料中的氧空位，减少活性正极材料中氧空位的含量，降低活性正极材料界面开裂、稳定晶体结构，另外，硫脲类化合物分解后残余的硫、氮等元素优先与电解液中的不饱和酯键形成超共轭结构，进一步稳固了黏附在活性正极材料表面的固态电解质膜(cei膜)，显著降低电芯中的电解液分解消耗量，进一步提升电芯的使用寿命。

7、在本发明的一种实施方案中，所述正极材料的化学通式为：

8、li[(ni1-x-y-zcoxmnytz)]dno2-n

9、其中，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4 0＜z≤0.05，0＜n≤0.5；所述结构式符合电荷守恒定律；

10、其中，t元素选自ti、bi、ce、la、mg、w、mo、nb、sr、nd、y、al、pm、er、ta、sb、sm、ge、in元素的一种；优选的，正极活性材料中，t元素的质量比例为500ppm≤t≤6000ppm；其中，d元素选自缓释剂中的可失电子的非金属元素；优选的，正极活性材料中，d元素的质量比例为100ppm≤d≤4000ppm。

11、在本发明的一种实施方案中，所述活性正极材料为具备α-nafeo2层状结构的镍锂氧化物，且粒度中位数为3-15μm。

12、在本发明的一种实施方案中，所述界面层厚度0.5-100nm，优选1-10nm。

13、本发明的另一目的在于提供一种制备无氧空位的活性正极材料的方法。

14、一种制备无氧空位的活性正极材料的方法，所述正极材料为上述的活性正极材料，所述方法包含以下步骤：

15、s1：将t的氧化物与活性正极材料的前驱体混合后，再添加锂盐混合，第一次烧结后，得到含t元素的活性正极中间物；

16、s2：将含d元素的缓释剂分散于硫脲溶液中后，加入至活性正极中间物中混合，二次烧结得到无氧空位的活性正极材料。

17、在本发明的一种实施方案中，s1所述活性正极材料的前驱体为金属的氢氧化物型沉淀，优选为氢氧化镍钴锰，更优选为ni0.95c0.03m0.02(oh)2。

18、在本发明的一种实施方案中，s1所述锂盐选自碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、无水氢氧化锂中的一种或多种，优选无水氢氧化锂；优选地，锂盐与前驱体的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.01-1.06。

19、在本发明的一种实施方案中，s1所述第一次烧结在空气或氧气氛围下进行；焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为8～28h；优选焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为8～18h。

20、在本发明的一种实施方案中，s2所述硫脲溶液的溶剂为极性溶剂，优选水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种；优选地，溶剂的重量为所述活性正极中间物和含d元素缓释剂总重量的15-40％。

21、在本发明的一种实施方案中，s2缓释剂选自alh3、zrh2、nabh3cn、

22、(nh4)2hpo3、nh4h2po2、nah2po2中的一种或多种；优选地，缓释剂添加量以d元素计，d元素质量占正极活性材料质量的比例为100ppm≤d≤4000ppm。

23、在本发明的一种实施方案中，s2所述第二次烧结在无氧氛围下进行，焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为4～18h；优选焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为4～10h。

24、本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。

25、一种锂离子电池，所述电池的正极采用上述的活性正极材料，或采用上述方法制备的活性正极材料。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、本发明采用弱还原性的缓释剂，搭配硫脲类丰富的螯合位点，得到无氧空位的活性正极材料，及采用该材料搭配石墨负极的软包电芯评测结果表明，采用本发明的活性正极材料45℃循环400周后保持率高达97％，且70℃存储90天的电芯体积膨胀率仅20％远低于其他对比组。