多孔片状硒化镍纳米材料及制备方法、含水锂/镁混合离子电解液、锂/镁混合离子电池

本发明属于新能源储能，具体涉及多孔片状硒化镍纳米材料及制备方法、含水锂/镁混合离子电解液、锂/镁混合离子电池。

背景技术：

1、随着社会工业化进程的飞速发展，能源紧缺问题日益突出，开发新型储能装置成为了能源研究的重点；使用镁金属作为负极的镁离子电池因其具有的高安全性、环保优势以及资源丰富性成为了未来新型能源储存的潜在理想选择。

2、然而，镁离子电池中高电荷密度的二价镁离子在固态正极中会引起强静电相互作用，导致缓慢的离子传输和充放电过程中较大的极化。在镁离子电解液中添加锂盐构建的同时包含锂/镁离子的混合离子电池，其结合了镁金属负极的高安全性和锂离子的快速反应动力学，成为了发展高性能镁基电池的新方向。

3、传统的混合离子电池电极材料与电解液接触不充分，循环过程中体积结构变化大，产生应力无法释放，容易导致微结构坍塌，损害电池寿命。此外，一般的锂/镁混合离子电解液库仑效率低，腐蚀性强，循环稳定性差，难以发挥出混合离子储能体系高能量密度和长寿命的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含水锂/镁混合离子电解液，在同时包含锂/镁双离子的电解液基础上进一步添加痕量的去离子水制备得到，其可以解决传统混合离子电解液腐蚀性高，库仑效率低下等问题，有效增强电池的循环稳定性并提升循环寿命。

2、本发明还有一个目的在于提供一种锂/镁混合离子电池，利用上述含水锂/镁混合离子电解液制备得到。

3、本发明还有一个目的在于提供一种锂/镁混合离子电池使用的多孔片状硒化镍纳米材料及制备方法，通过制备方法设计，获得由均匀硒化镍纳米颗粒堆积形成具有多孔隙的片层结构，用于锂/镁混合离子电池，其在循环过程中可以有效平衡材料机械应力变化，极大缓解传统混合离子电池电极材料体积膨胀问题，加快电子离子传输获得高容量性能和长循环寿命。

4、本发明具体技术方案如下：

5、一种含水锂/镁混合离子电解液，其制备方法包括以下步骤：

6、a、在四氢呋喃中加入去离子水，搅拌后，再加入锂盐，搅拌混匀；

7、b、在步骤a)所得溶液中加入无水氯化铝，搅拌混合均匀后，再加入苯基氯化镁，搅拌均匀，得到含水锂/镁混合离子电解液。

8、步骤a中，加入去离子水后，以800-1500转/分钟的转速持续搅拌0.1-1小时；

9、步骤a中，去离子水的添加量为：去离子水体积为四氢呋喃和步骤2)中苯基氯化镁总体积的2000-8000ppm，优选3000-4000ppm；

10、步骤a中，加入锂盐后，以800-1500转/分钟的转速持续搅拌4-8小时；

11、步骤a中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；

12、步骤a)加入锂盐后所得溶液中，锂离子浓度为0.2-0.8mol/l，优选0.4-0.5mol/l。

13、步骤b中，将无水氯化铝溶解分散在步骤a形成的溶液中，以800-1500转/分钟持续搅拌6-12小时；

14、步骤b中，加入苯基氯化镁后，以800-1500转/分钟再持续搅拌6-12小时；

15、步骤b中，所述无水氯化铝与四氢呋喃溶剂的用量比为0.6-0.7mol/l；

16、步骤b中，所述无水氯化铝和苯基氯化镁的用量比为1mol/l。

17、本发明提供的一种锂/镁混合离子电池，利用上述含水锂/镁混合离子电解液制备得到。

18、所述锂/镁混合离子电池还包括正极材料，所述正极材料为多孔片状硒化镍纳米材料；

19、本发明提供的一种多孔片状硒化镍纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

20、1)在氢氧化钠水溶液中加入抗坏血酸，搅拌混合后，加入硒源，在超声振荡状态下，持续搅拌；

21、2)向步骤1)得到的溶液中加入镍盐和β-环糊精，持续搅拌溶解；

22、3)将步骤2)得到的混合溶液进行水热反应，获得多孔片状硒化镍纳米材料。

23、步骤1)中，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与水的质量分数为1:6；

24、步骤1)中，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与抗坏血酸的物质的量之比为125:2；

25、步骤1)中，所述硒源与抗坏血酸的物质的量之比为1:1；

26、步骤1)中，所述硒源为硒粉；

27、步骤1)中，持续搅拌直至溶液呈均匀黑色状态；

28、步骤2)中，所述镍盐为可溶性镍盐，优选为四水合乙酸镍；

29、步骤2)中，所述镍盐与硒源的物质的量之比为1:6-7；

30、步骤2)中，所述镍盐与β-环糊精的质量之比为2:1-2:5，优选1:1-2:3；

31、步骤3)中，所述水热反应温度为180-220℃,优选180-200℃；反应时间为20-26小时，优选22-24小时；

32、步骤3)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；

33、步骤3)中所述干燥温度40-80℃，优选60-70℃；干燥时间4-12小时，优选6-8小时。

34、本发明中所用的水为去离子水。

35、本发明提供的一种多孔片状硒化镍纳米材料，采用上述方法制备得到。所述多孔片状硒化镍纳米材料，由均匀硒化镍纳米颗粒堆积形成具有多孔隙的片层结构，孔径3-6nm。

36、所述锂/镁混合离子电池的制备方法为：取多孔片状硒化镍纳米材料作为正极，和含水锂/镁混合离子电解液组装混合离子电池，具体组装成纽扣电池(cr2032型)：将上述制备的多孔片状硒化镍纳米材料与导电剂均匀研磨后加入溶于n-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯(pvdf)中，搅拌形成正极浆料，均匀涂覆在厚度为8-10μm的铜箔上，在80℃下真空干燥后，裁切为直径12mm的圆片，使用厚度60μm，直径16mm的抛光纯镁金属作为对电极，玻璃纤维隔板作为隔膜，每颗电池添加的含水锂/镁混合离子电解液体积为140-180μl，在填充纯氩气的手套箱中组装电池。

37、传统的锂/镁混合离子电池电极材料储镁性能差，离子利用率低，且在长期循环后易发生结构粉化坍塌等问题，导致电池可靠性变差，安全性降低，极大的限制了混合离子电池的大面积应用。且目前普遍使用的混合离子电解液具有腐蚀性高，库仑效率低等缺点，进一步制约了长寿命混合离子电池的实际应用。因此研究新型电极材料和高性能电解液组合对促进混合离子电池投入实用具有重要意义。

38、为了改进混合离子电池中活性材料的稳定性差和接触电阻大的问题，本发明设计了一种多孔片状硒化镍纳米材料。本发明水热制备方法简便，易于调控材料形貌，本发明由原位生成的均匀硒化镍纳米颗粒堆积形成具有多孔隙的片层结构。设计合理的孔径3-6nm的纳米多孔结构增大了比表面积，有利于纳米材料与电解液之间的充分接触，实现更多活性位点的有效暴露，极大缩短电子传输路径，降低接触电阻。此外，多孔片层结构可以促进电/离子高效传输，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，有效缓解材料体积膨胀，分散平衡机械应力变化，从而增强电池的结构稳定性。在镁基混合离子电解液环境中，相较于氧化物和硫化物，硒化物的存在会降低镁离子的极性，提高离子嵌入速率，加快反应动力学过程。

39、传统的混合离子电解液对水尤其敏感，在制备过程中要经历严格的除水工序，且制备好的电解液对存放环境要求苛刻，放置长时间后易变质失效。本发明制备的水-有机杂化锂/镁混合离子电解液，对水氧不敏感，有优异的水相容性，对存放环境湿度要求宽容，长期放置后依然具备高活性。本发明在制备水-有机杂化的锂/镁混合离子电解液时，物料先后添加顺序为：先在四氢呋喃溶剂中添加一定比例的去离子水，然后加入锂盐，再依次添加无水氯化铝和苯基氯化镁，这种添加顺序是为了使双三氟甲烷磺酰亚胺锂能够在水-有机混合溶剂中得到充分溶解，并避免氯化铝在过量游离水中直接解离发生剧烈水解反应，放热并产生hcl蒸汽。

40、镁金属负极在只包含镁离子的电解液中循环时，其表面易被难溶的、离子电导率低的氯化镁覆盖而钝化，本发明在电解液中添加锂盐，可以促进镁负极表面氯化镁的溶解，达到活化电解液/负极界面，降低镁沉积-溶解过电位的效果；在电解液中加入的痕量去离子水会经历配位-水解的过程，镁金属不会发生钝化，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在醚类电解液中的溶解度得到显著提升，为制备高浓度电解液提供可能。去离子水的引入可以进一步提高电解液库仑效率，促进电/离子高速传输，降低充放电过程中的极化和界面反应电阻，加快离子传输的连续动力学转换过程，增强锂/镁双离子的可逆存储，极大的提高循环容量和能量密度。本发明中在锂/镁混合离子电解液中引入的去离子水还直接参与了电池的储能过程，去离子水经历配位-水解和自然质子释放的过程，在接近1.0v的放电电位下优先与镁离子结合反应生成mgh2，mg和h+的反应机制协同参与了混合离子的储能的过程，进一步提升了比容量。

41、本发明通过水热反应获得具有多孔片状结构的硒化镍材料，在使用苯基氯化镁作为镁源和双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为锂源组合的锂/镁混合离子电解液基础上添加一定比例的痕量去离子水，进一步形成一种全新的水-有机杂化的锂/镁混合离子电解液，该电解液粘度低，锂盐溶解度高，具有高且稳定的镁沉积/溶解效率。基于此电极材料和杂化电解液组装的锂/镁混合离子电池可以有效促进电/离子高速传输，缓解电极材料结构坍塌的问题，具有良好的循环稳定性和长循环寿命。且合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。

42、与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过水热法制备的硒化镍纳米颗粒原位均匀堆积，呈多孔片层结构；所制得的硒化镍纳米材料性质稳定，在空气中不易变性，容易存放；所制得的硒化镍纳米结构比表面积大，有利于与电解液离子的高效接触反应；水-有机杂化的混合离子电解液与常规不含水的电解液相比，显著提升了镁的沉积/溶解效率，提高了混合离子的利用率，显著加快了动力学反应过程，并通过独特的mg和h+协同储能机制获得额外的容量提升；此外，硒化镍独特的多孔片状构型与含水混合离子电解液的协同增强作用，进一步降低了充放电过程中的反应电阻，有效抑制了高倍率下的电化学极化。所制得的混合离子电池，具有高比容量，良好的循环稳定性，高比能量释放以及高安全性；合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，成本低，可进行批量生产。