一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法与流程

本发明专利涉及新能源电池，尤其涉及一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的飞速发展，新能源电池也处于不断的研发创新之中。从分类来看，新能源电池包括锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池、氢燃料电池等等。其中，锂离子电池由于在电池容量、使用寿命、安全性能、充放电速度、绿色环保等方面的巨大优势，逐渐成为了现代新能源电池的主要部分，但是其他新能源电池依然有着一定的市场前景。

2、钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，但钠离子电池具有低温性能优良、安全性高、快充和成本低的优势，因此，开发钠离子电池对磷酸铁锂锂离子电池和三元锂离子电池都是有利的补充和替代。由于钠离子电池先天的优势，其广泛可以应用于电动工具、小储能、大储能和乘用车等领用，未来随着钠离子电池的成本继续降低，取代两轮车和低速车等领域用到的铅酸电池是一种必然的趋势。

3、目前由于钠离子电池存在着极片压实密度较低、放电容量低、产气高和循环性能差的缺点，导致钠离子电池的市场应用进展缓慢，其原因之一是钠离子电池用到的层状氧化物大多数是多晶二次球正极材料或者是类单晶（一次颗粒为1μm以上的团聚体）正极材料。由于多晶二次球或类单晶正极材料存在晶界，在极片辊压或多次循环过程中晶界会产生开裂，引起颗粒破碎、粉化，从而进一步加剧活性物质和电解液的副反应，导致正极材料界面失去电化学活性和产气增加，最终造成钠离子电池的循环寿命下降。另外，虽然单晶正极材料能够提高钠离子电池的极片压实密度、产气和循环性能，然而钠离子电池层状氧化物正极材料由于界面能较大，很难合成颗粒分散的单晶材料，尤其是极片压实密度在3.5g/cm3以上单晶正极材料的合成方法目前仍未见公开报道。因此，制备钠离子电池层状氧化物单晶正极材料是一项关键性的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明专利提供了一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法，通过在烧结过程中加入助熔剂减低颗粒表面的界面能势，从而合成出高压实密度的单晶正极材料，同时对正极材料进行体相掺杂和表面纳米包覆来抑制单晶材料内部相转变和稳定单晶材料的电化学活性界面，因此，能够改善钠离子电池的体积能量密度、产气以及循环寿命。

2、根据本发明专利的实施例中一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，化学式为naanixfeymnzm1-x-y-zo2，其中0.50≤a≤1.20，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，m=ba、mg、ca、zn、b、al、zr、ti、sb、y、cu、k、li、cs、w、mo、p、sn、ce、la中的一种或多种以上组合，包括如下步骤：

3、s1：将前驱体nixfeymnzm1-x-y-z(oh)2或nixfeymnzm1-x-y-zco3和na的化合物按照金属摩尔量1:0.5-1.2的比例称量，并加入助熔剂cs、w、b、mo、p、sn、ce、la以及掺杂剂ba、mg、ca、zn、al、zr、ti、sb、y、cu、k、li中的一种或两种以上，然后在高混机内混合均匀；

4、s2：将上述混合物在850-1000℃烧结保温6-20h，经粉碎、筛分，再在包覆机内加入m的化合物进行包覆，然后在400-800℃二次烧结保温3-10h，经粉碎、筛分后，最终制得钠离子电池层状氧化物单晶正极材料成品。

5、优选的，所述骤s1中钠的化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。

6、进一步的，所述步骤s1中加入的助熔剂为氧化铯、氧化钨、钨酸铵、偏钨酸氨、仲钨酸铵、氧化硼、硼酸、氧化钼、钼酸铵、氧化磷、磷酸一铵、磷酸二铵、氧化锡、氧化铈和三氧化二镧中的一种或多种。

7、优选的，所述步骤s1中助熔剂cs、w、b、mo、p、sn、ce、la总元素质量比为0.02-1%。

8、进一步的，所述步骤s1中掺杂剂ba、mg、ca、zn、al、zr、ti、sb、y、cu、k、li总元素质量比为0.02-8%。

9、进一步的，所述骤s2中包覆剂m的元素为b、al、zr、ti、ce、sn、sb、y、cu、w、p、mo中的一种或多种。

10、优选的，所述步骤s2中m总元素质量比为0.05-1%。

11、进一步的，所述步骤s1和s2中的烧结气氛为空气、氧气或氧气浓度在10%以上的混合气体。

12、优选的，所述步骤s1和s2中钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的d50=2.5-10μm。

13、本发明还提出了一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料，通过上述方法制备。

14、相比于现有技术，本发明专利具有如下有益效果：

15、助熔剂，又称熔剂法或熔盐法，是指能够降低晶体材料的软化、熔化或液化温度的物质，通常应具有液体网络结构和小的粘度，有利于热量和溶质传递；同时应具有低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的温度生长范围，例如bi2o、b2o3、lioh·h2o和na2co3。助熔剂的主要原理是高温下晶体的组分溶解于低熔点助熔剂的液相内，形成饱和熔液，而在降温过程中会产生过饱和熔液，导致晶体析出。由于物质在熔盐液相介质中的扩散速度高于固相反应，所以助熔剂作为反应介质能够降低晶体在熔盐过程中成核的反应温度和反应时间。同时，调整助熔剂的种类、加入量和反应温度和反应时间可以减小反应物和熔剂的表面能和界面能，从而改变晶粒尺寸大小和形貌特征。由于熔剂法的反应体系为液相，导致被浸润的颗粒之间不能相互连结，所以合成的晶体成分均匀、无偏析。

16、因此，本发明在钠离子电池正极材料固相合成中加入一定量的助熔剂，目的是有利于钠离子电池正极材料颗粒单晶形貌的形成。在正极材料制备过程中，通过控制助熔剂的用量和种类，以及单晶反应温度和反应时间，使得正极的一次颗粒能够溶解于液相助熔剂内部，而且正极材料的元素能够均匀分布在助熔剂体相，最终通过冷却形成具有高强度单晶相貌的钠离子电池正极材料。钠离子电池正极材料颗粒表面在充放电循环过程中会与电解液发生界面副反应，产生co2、co、h2、ch4等气体；同时，在4.0v以上的高电压充电过程中，颗粒内部金属层中的铁元素迁移到钠金属层，产生o3→p3相转变以及晶格氧释放。相转变会引起颗粒体积膨胀产生裂纹和晶格坍陷，从而造成钠离子迁移阻力增大，导致充放电容量下降。而氧释放能够使电解液被氧化产生气体。因此，通常使用掺杂技术来抑制铁元素的迁移和抑制相转变，从而达到改善循环的目的，同时采用表面包覆技术减少界面副反应来降低钠离子电池产气。在本发明提到的钠离子电池单晶正极材料的合成中，加入了掺杂剂和包覆剂，因而能够有效解决钠离子电池产气高，极片压实密度低和循环性能差的问题，使得钠离子电池具有更好的应用前景。

技术特征：

1.一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，化学式为naanixfeymnzm1-x-y-zo2，其中0.50≤a≤1.20，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，m=ba、mg、ca、zn、b、al、zr、ti、sb、y、cu、k、li、cs、w、mo、p、sn、ce中的一种或多种组合，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中钠的化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中助熔剂包括氧化铯，氧化钨、钨酸铵、偏钨酸氨、仲钨酸铵中的一种或多种，氧化硼、硼酸中的一种或两种，氧化钼、钼酸铵中的一种或多种，氧化磷、磷酸一铵、磷酸二铵中的一种或多种，氧化锡、氧化铈或三氧化二镧中的一种或多种；助熔剂中的cs、w、b、mo、p、sn、ce、la总元素质量比为0.02-1%。

4.如权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中掺杂剂的元素为ba、mg、ca、zn、al、zr、ti、cu、k、li中的一种或多种，掺杂剂中的ba、mg、ca、zn、al、zr、ti、cu、k、li总元素质量比0.02-8%。

5.如权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中包覆剂m的元素为b、al、zr、ti、ce、sn、sb、y、cu、w、p、mo中的一种或多种，m总元素质量比为0.05-1%。

6.如权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1和s2中的烧结气氛为空气、氧气或氧气浓度在10%以上的混合气体。

7.如权利要求1所述的一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1和s2中钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的d50=2.5-10μm。

8.一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料，其特征在于：采用权利要求1-7中任意一种的方法制备。

技术总结
本发明提供了一种钠离子电池层状氧化物单晶正极材料及其制备方法，涉及新能源电池技术领域。本发明包括如下步骤：将钠离子电池正极材料前驱体、钠的化合物、助熔剂和掺杂剂按照一定的比例称量，并混合均匀；将上述混合物经一次高温烧结、粉碎、筛分、包覆后，再经二次烧结、粉碎、筛分，最终制得钠离子电池层状氧化物单晶正极材料成品。本发明在钠离子电池正极材料合成过程中加入助熔剂和掺杂剂，使钠离子电池正极材料形成均一、分散的单晶颗粒形貌，掺杂剂的使用能够促使更多的钠离子嵌入钠离子电池正极材料晶格内部，低降低了自由钠的含量，明显提高了放电容量、循环特性和极片压实密度，使得钠离子电池具有更好的应用前景。

技术研发人员：严武渭
受保护的技术使用者：成都碳合利科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1