一种废旧锂离子电池正极回收的方法

文档序号:37289261发布日期:2024-03-13 20:37阅读:16来源:国知局

本发明属于电池废料回收领域,具体涉及一种废旧锂电池材料回收领域。


背景技术:

1、锂离子电池因其能量密度高、良好的循环性能和低的记忆效应而被广泛应用于移动电子设备和电动汽车中。然而它们的性能在1000次循环后下降,这意味着锂离子电池的寿命很少超过5年,随之产生大量废旧锂离子电池。其中含有的大量的有价元素如果不加以回收,会造成大量的资源浪费和环境污染。

2、针对废旧正极的回收,本发明人早先提出了一种黄铁矿辅助正极浸出的思路。然而,研发早期发现,直接采用黄铁矿辅助正极浸出的效果并不理想,需要借助高温、高压、高能球磨等工艺进行活化处理。例如,公开号为cn115558800a的中国专利公开了一种正极回收工艺,其将废旧正极材料和含fes2物料在球磨复合前、球磨复合过程中、球磨复合后任意阶段经活化溶液活化;所述的活化溶液为水溶性有机溶剂、水的混合溶液;将活化料进行酸浸处理,获得富集有废旧正极材料金属元素的浸出液。再如,公开号为cn115652082a的中国专利文献公开了一种废旧正极材料的fes2辅助球化-氧化焙烧提锂方法,将废旧正极材料、fes2源、造球粘结剂、溶剂在造球机中进行球化,得到生球;将生球在含氧气氛下焙烧,制得焙烧料,将焙烧料进行水浸处理,得到提锂液和过渡金属渣;所述的焙烧阶段的温度为200~300℃;所述的溶剂为含醇水溶液,其中,醇的体积含量为20~70v%。公开号为cn116565368a的中国专利文献公开了一种废旧电极材料的处理方法,将fes2源球磨后再在保护气氛、550℃以上的温度下进行焙烧,得到活化fes2源;将包含废旧正极材料的废旧电极材料和活化fes2源用水浆化后加热加压至亚临界状态,保温保压处理后泄压降温、固液分离,获得富集有正极材料中金属元素的浸出液;活化fes2源与废旧电极材料的重量比在0.5以上;所述的亚临界状态的温度在180℃以上,压力在1mpa以上。再如,公开号为cn117013129a的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法,将包含废旧锂离子电池正极材料和黄铁矿的混合料在含二氧化碳的气氛内、400~700℃的温度下焙烧,随后水浸、固液分离,得到金属浸出液;其中,废旧锂离子电池正极材料中包含的正极活性材料和黄铁矿中的fes2的重量比为1:1~5。

3、综上可知,现有黄铁矿辅助浸出工艺大多需要借助于焙烧、球磨、高氧压等工艺进行活化处理,还没有非活化辅助水浸工艺的报道。


技术实现思路

1、针对现有废旧锂离子电池正极回收面临的问题,本发明目的在于,提供一种改善废旧正极材料水浸的协同强化剂,旨在在无活化的前提下还协同改善废旧正极材料的水浸效果。

2、本发明第二目的在于,提供一种利用所述的协同强化剂辅助废旧正极材料水浸的处理方法,旨在提供一种无需额外活化即可获得优异水浸效果的方法。

3、本发明第三目的在于,提供一种利用所述协同强化剂实现废旧正极材料的再生的方法,旨在高效回收废旧正极的元素,并利用元素对再生正极活性材料杂化,进而改善再生正极材料的电化学性能。

4、一种改善废旧正极材料水浸的协同强化剂,包括成分a和成分b;

5、所述的成分a包括fes2;

6、所述的成分b包括水溶性三价铁盐。

7、本发明创新地研究表明,将所述的成分a和b联合,能够意外地实现协同,可以无需对硫化铁进行活化处理,即可强化废旧正极材料的水浸处理。本发明工艺,提供了一种无强化以及无酸的水浸工艺,其能够强化废旧正极材料的水浸效果,此外,还利于使其再生得到更高电化学性能的再生正极材料。

8、本发型中,所述的成分a为包含fes2的矿物、固废中的至少一种;

9、优选地,成分a中的fes2的含量在50wt%以上,进一步为在80wt%以上,更进一步为在95wt%以上。

10、本发明中,所述的成分b中,所述的水溶性三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁中的至少一种;

11、优选地,所述的成分b中,水溶性三价铁盐的含量在50wt%以上,进一步为在80wt%以上,更进一步为在95wt%以上。

12、本发明中,所述的成分a中的fes2和成分b中的水溶性三价铁盐的重量比为1:3~20,优选为1:5~15;进一步优选为1:7~10。

13、本发明还提供了一种利用所述的协同强化剂辅助回收废旧正极材料中金属元素的方法,将废旧正极材料和所述的协同强化剂混合进行水浸处理,随后固液分离,得到富集有废旧正极材料中金属元素的水浸液。

14、本发明中,得益于所述的协同强化剂的使用,其能够在无需高温、高压等活化工艺下,即可协同实现废旧正极材料的水浸,改善其水浸效果,此外,还利于利用废旧正极材料的中有益掺杂成分,进而利用再生得到更高电化学性能的再生材料。

15、本发明中,所述的废旧正极材料可以为从废旧锂离子电池的正极中剥离得到的电极材料。

16、本发明中,所述的废旧正极材料中的活性材料的种类没有特别要求,例如,,所述的废旧正极材料包括lixo2、liy2o2、lizpo4中的至少一种废旧活性材料;所述的x、y独自包括ni、co、mn中的至少一种;所述的z包括fe、mn中的至少一种;

17、本发明中,所述的废旧正极材料还允许包含导电剂、粘结剂、负极材料中的至少一种;

18、本发明中,所述的废旧正极材料中的废旧活性材料的含量在50wt%以上。

19、本发明中,所述的废旧正极材料和协同强化剂(以成分a和b中的活性成分为基准)的重量比为1:3~20,优选为1:5~15;进一步优选为1:7~10。

20、本发明中,水浸阶段的固液比为20~50ml/g;

21、优选地,所述的水浸阶段的温度为90℃以下,考虑到效率,可以进一步为60~90℃,更进一步为70~80℃;

22、优选地,水浸的时间为0.5h以上,进一步优选为1~4h,更进一步优选为1~3h。

23、本发明还提供了一种废旧正极材料的再生方法,利用本发明所述的回收方法对废旧正极材料进行浸出,得到水浸液,预先控制水浸液的ph为3.5~4.5,进行除铁处理,固液分离得到除铁液;

24、随后调控除铁液的金属元素的比例,并在ph10以上(优选为10.5~13.5)的条件下进行共沉淀,得到过渡金属氢氧化物和含锂沉淀母液,将含锂沉淀母液进行经碳酸化沉淀,得到碳酸锂;

25、将制得的过渡金属氢氧化物、碳酸锂复合碳化,制得再生正极活性材料。

26、本发明中,可基于已知的工艺进行除铁、干燥以及焙烧处理。

27、除铁以及沉淀阶段的沉淀剂为氨水-碱的混合液;

28、本发明中,在焙烧前,还可以根据需要配碳或者在含碳气氛中进行烧结。

29、本发明中,焙烧过程的温度以及时间等参数均可以根据再生的材料的类型,根据已有的参数以及原理进行调控。

30、本发明还包括将所述的再生正极活性材料制备锂离子电池的应用。

31、本发明还提供了包含所述再生正极活性材料的锂离子电池,进一步地,所述的锂离子电池的正极片中包含所述的再生正极活性材料。

32、本发明中,所述的锂离子电池,除了包含所述的再生正极材料外,其他的成分、部件等参数均可以是常规的,或者基于已知的原理进行调控得到。

33、有益效果

34、本发明创新地将所述的成分a和b联合,能够意外地实现协同,可以无需对硫化铁进行活化处理,即可强化废旧正极材料的水浸处理。本发明工艺,提供了一种无强化以及无酸的水浸工艺,其能够强化废旧正极材料的水浸效果,此外,还利于使其再生得到更高电化学性能的再生正极材料。此外,本发明方法可以更好地保留废旧材料中的电化学有益成分,如此能够意外地进一步可以改善再生的正极的电化学性能。

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