一种钠离子层状金属氧化物材料、其制备方法、正极材料和钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种钠离子层状金属氧化物材料、其制备方法、正极材料和钠离子电池。

背景技术：

1、电化学电源，尤其是锂离子电池(libs)的商业化开启了便携式电子产品和电动汽车的新时代，极大地方便了日常生活。然而，对锂资源耗竭的担忧和锂、镍、钴原材料价格动荡的推动下，钠离子电池(nibs)受到了深入研究，成为国家电网、家用储能等储能领域的有力竞争者。正极是nibs不可或缺的一部分，直接决定了nibs的所有关键性能，例如成本、安全、能量密度、功率密度以及循环寿命。此外，理想的正极材料应该对环境相对友好，易于规模化生产、运输和储存。

2、成本是推动钠离子电池与锂离子电池竞争的核心要素。锰具有环境友好，价格低，年产量高的优势。富锰层状钠离子过渡金属氧化物材料(mn基naxtmo2)拥有mn、fe、cu、ni、co、cr、ir、ru和o等众多具有电化学氧化还原活性的元素，化学组成可灵活设计。且其比容量高，安全性能好，是商业化钠离子电池正极材料的有力竞争者。

3、目前钠离子层状过渡金属氧化物正极材料的通式为naxtmo2，随着na+含量的变化形成不同结构，常见的结构有o3，p3，o'3和p2相，层状氧化物中的过渡金属位置可以由各种金属离子(如li，na，mg，ti，v，cr，mn，fe，co，ni，cu，zn，sn，ir，ru等)占据，这些金属离子的核外电子排布、氧化态、tm—o键能差异很大，并随着na+含量的变化构成了不同结构的层状氧化物正极材料。o3型高镍材料的比容量较高，但其充电到较高电压时不仅引起多相转变导致较大的体积形变，还会促进电解液分解诱导溶剂分子共嵌入，最终导致电极材料在充放电过程中严重的结构恶化和容量衰减。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种钠离子层状金属氧化物材料、其制备方法、正极材料和钠离子电池，旨在解决正极材料在充放电过程中严重的结构恶化和容量衰减的技术问题。

2、第一方面，本发明提供一种钠离子层状金属氧化物材料，具有式i所示化学式：

3、naxniamnbti(0.5-b)m(0.5-a)o(2-y)fy式i；

4、其中，0.9≤x≤1.0，0.3≤a＜0.5，0.3≤b≤0.4，0.1≤1-a-b≤0.35，0≤y＜0.1，m包括zn、mg、sn、sb、y和cu中的至少一种。

5、在本发明的实施例中，m元素有助于提高材料的稳定性，f-半径和o2-半径相近，f取代o具有可行性，通过控制f的掺杂量，可以避免由于掺杂f所导致的成品中杂质过多；f的强的电负性能够改变晶格中氧元素的结合能，从而提高na+的扩散速率，抑制mn3+等活性离子jahn-teller效应引起得晶格畸变，提高结构的稳定性。

6、优选的，所述钠离子层状金属氧化物材料为o3型锰基层状氧化物材料。

7、第二方面，本发明提供如上文所述的钠离子层状金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

8、a)将na源，ni源、mn源、ti源、m源和f源按照式i中的化学计量比与溶剂混合后进行粗磨，得到第一浆料；

9、b)将所述第一浆料进行研磨，得到第二浆料；

10、c)将所述第二浆料喷雾干燥，得到第一粉末；

11、d)将所述粉末按照以下程序进行煅烧，得到第二粉末，

12、在含氧气氛下，以3～5℃/min的升温速率由室温升温至110～130℃，保温2～4小时，再以5～8℃/min的升温速率升温至440～460℃，保温1～3小时，再以5～8℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温10～20小时；

13、e)将第二粉末进行粉碎、筛分和除铁，得到具有式i化学式的钠离子层状金属氧化物材料；

14、naxniamnbti(0.5-b)m(0.5-a)o(2-y)fy式i；

15、其中，0.9≤x≤1.0，0.3≤a＜0.5，0.3≤b≤0.4，0.1≤1-a-b≤0.35，0≤y＜0.1，m包括zn、mg、sn、sb、y和cu中的至少一种。

16、在本发明的实施例中，采用特定的程序升温对第二粉末进行煅烧，能够减少副反应的发生，减少杂相的生成，同时使成品中铜的分布更加均匀，提升材料的均一性和产品的稳定性，进一步升电化学性能。

17、优选的，所述钠离子层状金属氧化物材料为na0.95ni0.45mn0.3cu0.05ti0.2o1.95f0.05，nani0.48mn0.4y0.02ti0.1o1.999f0.001和na0.9ni0.48mn0.39cu0.02mg0.01ti0.1o2中的一种或几种。

18、优选的，所述煅烧程序具体为：

19、在含氧气氛下，以4～5℃/min的升温速率由室温升温至120～125℃，保温2～3小时，再以5～7℃/min的升温速率升温至450～455℃，保温1～2小时，再以5～8℃/min的升温速率升温至850～950℃，保温13～20小时。

20、优选的，所述步骤a)中粗磨所使用的溶剂为水和/或醇，所述第一浆料的固含量为10～40％，在保证产量的同时避免粗磨机、砂磨机及连接管道堵塞，所述第一浆料的粒径为d100＜10μm，避免浆料中的颗粒堵塞砂磨机滤网。

21、优选的，所述第二浆料的粒径为d50＜3μm，d100＜8μm，以保证喷雾干燥后得到的第一粉末的粒径分布更集中，避免出现大颗粒；浆料的均一，同时第二浆料粒径较小，不容颗粒物之间充分接触，有利于保证成品中阳离子分布的均匀性。

22、在本发明的实施例中，粗磨之后进行研磨能够保证浆料中的每一不溶颗粒得到充分研磨，保证浆料的均一性，并提高研磨效率，

23、优选的，所述第一粉末的粒径为2μm＜d50＜15μm，d100＜40μm，水分低于1.5％，bet＞15m2/g。

24、在本发明的实施例中，所述第一粉末满足上述指标能够保证第一粉末烧结时产生的水蒸气较少，避免钠析出，第一粉末的小粒径和大bet，保证烧结时颗粒之间接触更充分，便于进行离子交换和迁移，从而保证烧结的物料结晶性更高，阳离子分布更加均匀，杂质更少。

25、优选的，所述煅烧过程中，含氧量为20～35％，水分含量低于3％，二氧化碳浓度低于1％。

26、在本发明的实施例中，烧结过程中在线检测高温炉中的水分、氧含量和二氧化碳含量，并及时调整气体通入量、排除量、通入气体的氧气和氮气的比例，控制高温炉中的水分、氧含量和二氧化碳含量在控制范围内，能够避免氧含量过高，造成的烧结过程中形成过多杂相。

27、优选的，在煅烧结束后进行快速冷却，得到第二粉末；所述快速冷却为淬火处理。

28、在本发明的实施例中，煅烧后的冷却过程中加快降温速度，有助于形成含有更多mn3+且层间钠含量较高的亚稳相，从而提高该电极材料的可逆容量。

29、第三方面，本发明提供一种正极极片，包括上文所述的钠离子层状金属氧化物材料或者上文所述的制备方法制得的钠离子层状金属氧化物材料。

30、在本发明的实施例中，正极极片包含有上述钠离子层状金属氧化物材料，因而具有较好的结构稳定性、较高的放电比容量和较高的容量保持率。

31、第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括上文所述的正极极片。

32、在本发明的实施例中，钠离子电池包含有上述正极极片，因而具有较高的放电比容量和较高的循环性能。