一种高镍正极极片及其制备方法和应用

本发明属于电极材料，尤其涉及一种高镍正极极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、正极材料作为锂离子电池中的重要组成部分，对电池的性能起着至关重要的作用。下一代电动汽车对能量密度的要求非常高，需要能量密度约800wh·kg-1的正极材料才能完成这个目标。而开发高电压材料被认为是提高电池能量密度的最有效方法，比如nmc811正极的放电比容量在4.2v下大约为176mah·g-1，而当截止电压提升到4.7v时放电比容量增加到260mah·g-1。但材料在高截止电压下的严重氧损失会导致不可逆的结构转变和电解质分解，从而导致安全问题和较差的循环性能。

2、在各种正极材料当中，高镍层状linixmnycozo2(x≥0.8)材料因其潜在的高理论比容量(274mah·g-1)、高工作电压以及低成本的优势，被认为是最有前途的锂离子电池电极材料之一，是目前应用较多且较有潜力的一种材料。但是仍然存在一些问题限制其商业应用，主要是结构稳定性差导致的容量迅速衰减，包括严重的各向异性晶格变化、深度充电时与电解液的剧烈表面反应导致了阴极电解质界面(cathode electrolyte interphase，cei)膜的变化等问题。常用简单有效的包覆方法来保护材料表面，阻止材料与电解液的副反应。但是常用的无机物和聚合物涂层材料在高电压下难以抑制高镍材料中严重的氧损失，导致严重的结构退化。目前还没有一种能够有效调节高镍正极极片性能的方法。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高镍正极极片，利用含有卟啉基团和/或冠醚基团的有机共价框架材料对高镍层状材料进行包覆，得到了电化学性能良好的高镍正极极片。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述高镍正极极片的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种包括上述高镍正极极片的锂离子电池。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一方面提供了一种高镍正极极片，包括高镍层状材料和有机共价框架材料；所述有机框架材料含有卟啉基团、冠醚基团中的一种或两种；所述有机共价框架材料包覆在所述高镍层状材料表面。

6、优选地，所述高镍正极极片中，所述有机框架材料的结构式如式1或式2所示：

7、

8、式1；

9、

10、式2。

11、优选地，所述高镍正极极片中，所述高镍层状材料和有机共价框架材料的质量比为(5～85)：1；进一步优选为(7～79)：1；更进一步优选为(7.5～50)：1。

12、优选地，所述高镍正极极片中，所述高镍层状材料为linixmnycozo2，x≥0.8，y≥0，z≥0，0<y+z≤0.2。

13、优选地，所述高镍正极极片中，所述高镍层状材料由包括以下步骤的制备方法制得：将锰盐和/或钴盐，以及镍盐和锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，得到所述高镍层状材料。

14、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，锰盐、钴盐和镍盐的物质的量总和与锂盐的物质的量的比例为1：(1～1.6)；进一步优选为1：(1.05～1.5)。

15、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，锰盐和钴盐的物质的量总和与镍盐的物质的量的比例为1：(8～10)；进一步优选为1：9。

16、优选地，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述锂盐选自氢氧化锂。

17、优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍或碳酸镍中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述镍盐选自硫酸镍；在本发明的具体实施例中，所述镍盐选自六水合硫酸镍。

18、优选地，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或碳酸锰中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述锰盐选自硫酸锰；在本发明的具体实施例中，所述锰盐选自六水合硫酸锰。

19、优选地，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴或碳酸钴中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述钴盐选自硫酸钴；在本发明的具体实施例中，所述钴盐选自六水合硫酸钴。

20、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，先将锰盐和/或钴盐，以及镍盐进行混合得到高镍前驱体沉淀，再将所述高镍前驱体沉淀与锂盐进行混合；优选地，锰盐和/或钴盐，以及镍盐进行混合时的温度为30～90℃。

21、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，所述一次烧结的温度为250～600℃；进一步优选为300～500℃。

22、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，所述一次烧结的时间为2～8h；进一步优选为3～6h。

23、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，所述二次烧结的温度为650～800℃；进一步优选为700～770℃。

24、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，所述二次烧结的时间为6～15h；进一步优选为8～12h。

25、优选地，所述高镍层状材料的制备方法中，所述一次烧结和二次烧结在通入氧气的气氛下进行；进一步优选地，通入所述氧气的流量为(150～180)ml/min。本发明的烧结需要在较高氧气浓度下进行，氧气浓度会影响高镍层状材料的性能。

26、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的高镍正极极片的制备方法，包括以下步骤：将所述高镍层状材料、有机共价框架材料与导电剂、粘结剂进行混合、干燥得到复合正极极片，再将所述复合正极极片进行电化学活化，制得所述的高镍正极极片。

27、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述高镍层状材料与导电剂的质量比为(5～10)：1；进一步优选为(7～7.9)：1。

28、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述高镍层状材料与粘结剂的质量比为(5～10)：1；进一步优选为(7～7.9)：1。

29、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、石墨或石墨烯中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述导电剂选自乙炔黑。

30、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、全氟磺酸型聚合物、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯。

31、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述高镍层状材料、有机共价框架材料与导电剂、粘结剂在有机溶剂中进行混合；在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

32、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，在进行干燥前，先将混合产物制成片状结构；优选地，所述片状结构的厚度为0.1～0.3mm。

33、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述干燥的温度为50～100℃；进一步优选为70～90℃。

34、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述干燥的时间为8～15h；进一步优选为10～14h。

35、优选地，所述高镍正极极片的制备方法中，所述电化学活化的步骤为：将所述复合正极极片接入通电回路，通入电流进行电化学活化。

36、优选地，每克所述复合正极极片通入电流的强度为10～50ma；进一步优选为15～45ma。

37、优选地，所述电化学活化的电流为恒定电流。

38、优选地，所述电化学活化的时间为20～70h；进一步优选为30～60h。

39、本发明的第三方面提供了一种包括本发明的第一方面所述的高镍正极极片的锂离子电池。

40、本发明的有益效果是：

41、本发明通过引入含有卟啉基团和/或冠醚基团的有机共价框架材料对高镍层状材料进行表面包覆，一方面能够有效调控正极材料表面的cei膜，减少材料与电解液的副反应，另一方面可以抑制高电压充放电时高镍材料严重的氧损失，同时阻止过渡金属离子溶解到电解液中，实现高镍层状材料在高电压条件下的长循环稳定性，提高了高镍正极极片在高电压下的电化学性能。本发明提供的高镍正极极片在锂离子电池的制备中具有广泛的应用。

42、具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

43、1、本发明采用共价有机框架材料(cofs)这种结晶聚合物材料作为正极材料的添加剂，利用其高孔隙率、独特的共轭框架和半导体特性、优异的结构可裁剪性和功能可调性，对高镍层状材料进行表面包覆，实现了高镍层状材料在高截止电压下表面结构的稳定性，提高了其耐高电压性能。

44、2、本发明通过电化学活化使得有机共价框架材料与高镍层状材料发生原位反应，在高镍层状材料表面形成有机共价框架材料包覆层，从而提高电极极片的电化学性能，即本发明通过简单的混合干燥和电化学活化即可制得电化学性能好的高镍正极极片，制备方法简单，效果明显，有利于高镍正极极片的广泛应用。