可回收硫化物复合固态电解质及其制备方法与流程

本技术涉及固态电解质，特别涉及一种可回收硫化物复合固态电解质及其制备方法、一种可回收硫化物复合固态电解质膜以及包括该可回收硫化物复合固态电解质膜的固态锂离子电池。

背景技术：

1、硫化物固态电池具有良好的化学稳定性、宽泛的温度适宜范围和良好的电导率。为了实现硫化物固态电池的产业化，首先需要实现硫化物固态电解质的大规模成膜。然而硫化物固态电解质本身成膜性差，需要使用聚合物粘结剂来辅助成膜。目前，最优的解决方案是提供有机/无机硫化物复合电解质膜。

2、另外，考虑到成本和环境压力，电池的回收利用可以大大降低整个生命周期的碳排放量，这也是控制锂电池产业链碳排放方面的有效措施，因此电池回收越来越受到重视。但是目前针对硫化物固态电池的回收技术领域尚属空白。因此，开发可回收再利用的硫化物固态电解质薄膜具有重大意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的一些目的旨在提供一种可回收硫化物复合固态电解质及其制备方法，获得的硫化物复合电解质可以回收利用，并具有自修复能力，具有延长的使用寿命。

2、本技术的其他目的旨在提供一种可回收硫化物复合固态电解质膜以及包括该可回收硫化物复合固态电解质膜的固态锂离子电池。

3、在第一方面，本技术提供了一种可回收硫化物复合固态电解质，包括：具有动态可逆共价键的聚合物，所述聚合物在主链或交联支链上集成有所述动态可逆共价键；和硫化物固态电解质。

4、在一些实施例中，所述具有动态可逆共价键的聚合物的主链为柔顺链，例如天然橡胶类、人造橡胶类、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚磷腈、聚环氧乙烯、环氧树脂、聚烯烃、聚二甲基硅烷或聚碳酸酯中的一种或多种。

5、在一些实施例中，所述聚合物含有一种或多种在光或热诱导下可反复键合/解键合的官能团，例如蒽、肉桂酸酯、香豆素、醛类和胺类的组合、呋喃和马来酰亚胺的组合；

6、优选地，所述动态可逆共价键的键合反应和解键合反应包括以下反应中的至少一个：

7、i）香豆素分子间的键合反应和解键合反应：

8、；

9、ii）取代或未取代的蒽分子间的键合反应和解键合反应：

10、

11、其中r选自氢；卤素原子，例如氟、氯、溴或碘；具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的烷基；或者具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的卤代烷基，其中所述卤代烷基含有至少一个卤素原子，例如氟、氯、溴或碘原子；优选地，r选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基；

12、iii）取代或未取代的呋喃与取代或未取代的马来酰亚胺之间的键合和解键合反应：

13、

14、其中r1和r2各自独立地选自氢；卤素原子，例如氟、氯、溴或碘；具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的烷基；或者具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的卤代烷基，其中所述卤代烷基含有至少一个卤素原子，例如氟、氯、溴或碘原子；优选地，r1和r2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基；

15、n、m分别为大于或等于1的整数，例如n、m分别为1至1000范围内的整数，优选为10至500范围内的整数；

16、iv）醛类和胺类之间的键合和解键合反应：

17、

18、其中r3和r4各自独立地选自氢；卤素原子，例如氟、氯、溴或碘；具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的烷基；或者具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的卤代烷基，其中所述卤代烷基含有至少一个卤素原子，例如氟、氯、溴或碘原子；环烷基；芳基；杂芳基；优选地，r3和r4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基；

19、v）取代或未取代的肉桂酸酯分子间的键合和解键合反应：

20、

21、其中r5选自氢；卤素原子，例如氟、氯、溴或碘；具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的烷基；或者具有1至18个、优选1至10个、更优选1至6个、还更优选1至4个碳原子的卤代烷基，其中所述卤代烷基含有至少一个卤素原子，例如氟、氯、溴或碘原子；优选地，r5选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。

22、在一些实施例中，所述硫化物固态电解质为li2s-p2s5、li2s-p2s5-msx、li3.4si0.4p0.6s4、li10gep2s11.7o0.3、li9.6p3s12、li7p3s11、li9p3s9o3、li10.35si1.35p1.65s12、li9.81sn0.81p2.19s12、li10gep2s12、li6ps5x、li7p2s8i、li10.35ge1.35p1.65s12、li3.25ge0.25p0.75s4、li10snp2s12、li10sip2s12或li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3中的一种或多种，其中，m选自si、ge或sn中的任意一种或至少两种的组合，x选自cl、br或i中的一种或多种，0≤x≤2。

23、在一些实施例中，所述可回收硫化物复合固态电解质还包括锂盐，例如高氯酸锂（liclo4）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、六氟磷酸锂（lipf6）、双草酸硼酸锂（libob）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、双二氟磺酰亚胺锂（lifsi）或双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）中的一种或多种；基于所述可回收硫化物复合固态电解质的总质量，所述聚合物的质量分数为0.2%至40%，所述硫化物固态电解质的质量分数为20%至99.6%，所述锂盐的质量分数为0.2%至40%。

24、在第二方面，本技术提供了一种制备根据本技术第一方面实施例中所述的可回收硫化物复合固态电解质的方法，包括：采用浆料法或干法将硫化物固态电解质和具有动态可逆共价键的聚合物混合，得到聚合物/硫化物混合物；对所述聚合物/硫化物混合物施加光或热诱导条件，得到所述可回收硫化物复合固态电解质。

25、在一些实施例中，所述方法还包括：添加锂盐，其中通过螺杆挤出、搅拌、气体搅拌、球磨、密炼、混炼中的至少一种将所述锂盐与所述聚合物/硫化物混合物混合。

26、在一些实施例中，所述光或热诱导条件包括：360nm的紫外光照射，或降低温度至60℃以下。

27、在第三方面，本技术提供了一种可回收硫化物复合固态电解质膜，包括根据本技术第一方面实施例中所述的可回收硫化物复合固态电解质或通过根据本技术第二方面实施例中所述的方法制备的可回收硫化物复合固态电解质。

28、在第四方面，本技术提供了一种固态锂离子电池，包括：正极；负极；以及位于所述正极与所述负极之间的根据本技术第三方面实施例中所述的可回收硫化物复合固态电解质膜。

29、本技术实施例提供的可回收硫化物复合固态电解质，包括具有动态可逆共价键的聚合物，该聚合物在主链或交联支链上集成所述动态可逆共价键；和硫化物固态电解质。在本技术中，可回收硫化物复合固态电解质中包括具有动态可逆共价键的聚合物，动态可逆共价键具有强粘结性和离子传输性。通过诱导动态可逆共价键发生键合反应，聚合物聚合或发生交联，使得硫化物复合固态电解质黏合成膜；通过热化学或光化学等方式使动态可逆共价键发生解键合反应，聚合物降解失去粘结性，使得硫化物复合固态电解质失去粘结剂，由膜降解成粉，从而实现回收。由此，本技术中的硫化物复合电解质可以回收利用，并具有一定自修复能力，具有延长的使用寿命。

30、在本技术实施例中，得到的可回收硫化物复合固态电解质膜具有良好的柔韧性、自修复能力，能够应用于柔性锂离子电池，且具有较高的安全性和可靠性。