一种失效锂离子电池负极材料的再生方法与流程

本发明涉及环境保护再生，涉及电池材料回收，具体涉及一种失效锂离子电池石墨负极的再生方法。

背景技术：

1、新能源电动汽车（new energy electric vehicles ），组成包括：电力驱动及控制系统、驱动力传动等机械系统、完成既定任务的工作装置等。电力驱动及控制系统是电动汽车的核心，也是区别于内燃机汽车的最大不同点。

2、作为电池的负极材料，废旧石墨相比于电池中的金属利用价值低，在工业过程中石墨往往被放入燃烧室燃烧或者直接当作废渣丢弃。并且，石墨属于不可再生资源，因此，美国将天然石墨列为关键矿物并严格控制石墨的开采和出口，我国也将石墨列为战略矿产，逐步加强对国内石墨的开发和保护。

3、关于负极材料的处理，多将负极材料中的石墨中的石墨烯分离出来，方法有：电化学剥离法（cn102530930a，专利申请号为201110269176.3）；超声剥离法（cn 103508446a，专利申请号为201210213155.4，非质子极性有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、r-丁内酯，二氯乙烷等）；氧化-还原法：（cn105355996a，专利申请号为201510645818.3）；机械剥离（cn111252757a，专利申请号为202010077540.5）。

4、但是上述方法回收利用率低，并不能改善废弃石墨的问题。

5、为了将石墨重新利用，有学者提出了“再生石墨”（rg）的概念，有文献报道，去除废电池负极材料中的粘结剂（如pvdf）和金属杂质后，废旧石墨经过煅烧，得到再生石墨。（华伟明等，水热法高效除杂及煅烧修复废旧石墨，化学工业与工程，https://doi.org/10.13353/j.issn.1004.9533.20230150）

6、关于石墨的再生方法有浸出煅烧法、表面涂覆法、杂原子掺杂等，其中，表面涂覆法也是废旧石墨修复再生的一种方法，适当的涂层对石墨的表面结构和电化学性质有非常重要的影响，表面涂覆法通常先对废石墨预处理除去杂质，然后用葡萄糖、沥青、酚醛树脂、醋酸纤维、硅、金属基等材料涂覆到预处理后的石墨上，经过后续反应得到电化学性能良好的再生石墨（楚振普，废旧锂离子电池负极石墨循环再生的研究进展，化工进展，https://doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0419）。其中，沥青包覆见文献（岳彦龙等，煤系沥青包覆再生石墨微观构造及电化学性能研究，煤炭学报，https://doi.org/10.13225/j.cnki.jccs. 2023.0418），酚醛树脂包覆见文献cn104241723a，醋酸纤维包覆见cn101710632a。

7、上述通过包覆处理石墨的方法，存在的包覆层不紧密、效果差、导电性不佳。例如，以酚醛树脂及其他高分子粘结性有机物进行包覆时，经过简单地研磨、包覆，会导致石墨微粒之间出现团聚现象，且团聚现象严重，包覆层厚度不一。而采用粘结分子吸附于材料的表面，由于吸附量有限，热解过程中会造成部分石墨颗粒表面外漏。

8、此外，受限于一定量的吸附量，材料表面的碳层厚度难以调节，最终导致失效石墨颗粒的表面难以有效的包覆。

9、在此，本专利材料pvdf与nmp溶液遇水析胶的特点，诱导pvdf原位包覆于失效石墨颗粒的表面，表面碳层包覆完整，且包覆层厚度可以调整。虽然，氮甲基吡咯烷酮溶液（nmp）在废旧电池处理中，常用于去除石墨表面的粘附剂聚偏氟乙烯（pvdf），没有用于包覆废弃石墨制备再生石墨的报道。

技术实现思路

1、为了改善现有包裹再生石墨方法的包覆层不紧密、效果差、导电性不佳等缺点，本发明立足于处理好的废旧石墨粉基础上，提供了一种包覆材料，采用该材料包覆废旧石墨粉，可以改变石墨的结构，使得石墨再生。

2、本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，原料包括：石墨粉、溶液a和溶液b，其中，溶液a将pvdf（聚偏氟乙烯）与氮甲基吡咯烷酮制备成质量体积比为1g/l~ 100g/l的溶液；溶液b，浓度为0.1~10.0%的钠盐溶液。

3、上述再生方法中：

4、所述石墨、溶液a和溶液b的质量体积比为1~ 3：2~ 6：0.5~ 1.5。

5、本发明重量和体积的单位均为常用的单位，如g、ml，kg、l或倍数。

6、上述重量体积比，以g为例，1-3g石墨，溶液a用量为2-6ml，溶液b为0.5-1.5ml。

7、所述溶液a中，pvdf与氮甲基吡咯烷酮溶液质量体积比为1g/l ~ 100g/l；优选，质量体积比为10g/l ~ 80g/l；进一步优选，质量体积比为30g/l ~ 70g/l。在此质量体积比的情况下，才能实现废旧石墨表面的完整包覆。而当pvdf含量过高（如超过100g/l），在胶聚包覆的过程中会形成颗粒团聚，进而导致包覆效果不佳。

8、上述再生方法，还可以在溶液a中加入三聚氰胺、硫脲等溶液，实现多层次杂原子掺杂包覆。

9、优选的，加入的三聚氰胺溶液是三聚氰胺的甘油溶液，浓度为3~8%；

10、三聚氰胺溶液加入的量是石墨质量的10~30%。

11、所述溶液b中，钠盐浓度为1.0%~10.0%；优选的，钠盐浓度为1.0~3.0%，或3.0% ~8.0%。只有在盐溶液浓度足够的情况下，反析出来的盐才能起到催化的作用，而当盐溶液的浓度过高时，则会导致反析出的盐的浓度过大，最终导致材料包面包覆时产生缺陷，致使包覆不完整。

12、所述钠盐为氟化钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠。

13、本发明还提供了废旧锂离子电池负极材料的再生方法，该方法包括以下步骤：

14、1）将废旧锂离子电池石墨加入到溶液a中，待石墨完全分散后，加入溶液b，搅拌形成团聚体，呈现出灰黑色絮状形态；

15、2）将1）制备的团聚体煅烧，先以10 ℃ min-1速率为升温到1400 ℃，然后再进行煅烧，持续3~10h。

16、相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

17、1、本发明提供的包覆材料

18、以pvdf为包覆原材料，利用溶解后的pvdf遇水胶聚的现象，采用液相pvdf的氮甲基吡咯烷酮溶液为包覆溶液，实现不同含量的pvdf胶聚包覆，引入金属钠盐作为石墨化催化剂，含有盐的水溶液促使pvdf发生胶聚，最终实现失效石墨的高导电性包覆。该方法操作流程简单、成本低廉，有利于实现工业化生产。

19、2、本发明提供的材料及再生方法能够实现废旧锂离子电池石墨负极材料的批量均匀包覆，所获修复材料的表面具备完整的高导电性包覆层，该方法操作简单，周期短，有利于大规模生产，所得包覆材料经过高温煅烧、清洗等工艺，即可获得媲美于商业化负极材料的修复材料。

技术特征：

1.一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，其特征在于，原料包括：石墨粉、溶液a和溶液b，其中，溶液a将pvdf（聚偏氟乙烯）与氮甲基吡咯烷酮制备成质量体积比为1g/l~100g/l的溶液；溶液b，浓度为0.1~10.0%的钠盐溶液。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述石墨、溶液a和溶液b的质量体积比为1~ 3：2~ 6：0.5~ 1.5。

3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶液a中，pvdf与氮甲基吡咯烷酮溶液质量体积比为10g/l ~ 80g/l。

4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶液a中，pvdf与氮甲基吡咯烷酮溶液质量体积比为30g/l ~ 70g/l。

5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶液b中，钠盐浓度为3.0% ~8.0%。

6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，当溶液a浓度为30 g/l时，溶液b的浓度1.0%~3%。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，当溶液a浓度为70g/l时，溶液b的浓度3.0%~8%。

8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述钠盐为氟化钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠。

9.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，上述再生方法，还可以在溶液a中加入三聚氰胺溶液，优选的，三聚氰胺溶液为三聚氰胺的甘油溶液。

10.一种权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料的再生方法，该方法包括以下步骤：

技术总结
本发明涉及一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，原料包括：石墨粉、溶液A和溶液B，其中，溶液A将PVDF（聚偏氟乙烯）与氮甲基吡咯烷酮制备成质量体积比为1g/L~100g/L的溶液；溶液B，浓度为0.1~10.0%的钠盐溶液。本发明提供的材料及再生方法能够实现废旧锂离子电池石墨负极材料的批量均匀包覆，所获修复材料的表面具备完整的高导电性包覆层，该方法操作简单，周期短，有利于大规模生产，所得包覆材料经过高温煅烧、清洗等工艺，即可获得媲美于商业化负极材料的修复材料。

技术研发人员：崔星星,黄德云,娄可柏,郝茂德,王亚东,郭成兴
受保护的技术使用者：浙江中创资源循环利用创新中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17