一种正极材料及其制备方法和电池、应用与流程

本发明涉及一种正极材料及其制备方法和电池、应用。

背景技术：

1、为了满足钠硫电池商业化的容量和耐久性，研究员们尝试了许多新型的硫支架，包括多孔碳、金属氧化物、导电聚合物、和金属有机框架(mofs)。其中极性宿主对中间体的俘获效率对电池性能有显著影响，这是因为极性宿主表现出固有的亲硫性，可以通过强极性相互作用“锚定”多硫化物。因此，用极性导电载体封装硫可以很好地限制多硫化物向电解液中溶解，从而有效地抑制穿梭效应。但是，却对加快单质硫与金属钠缓慢而不完全的反应动力学，却没有给予足够的重视。

2、由于na2s4与na2s之间液固转化中缓慢氧化还原动力学是影响钠硫电池电化学速率的决定步骤，也是实现高容量、高速率钠硫电池性能的主要限制因素。因此，与锂硫电池相同，利用电催化原理和催化基底是加快短链多硫化钠向na2s转化速率的重要手段。故亟需一种转化速率较快的正极材料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中钠硫电池的硫和钠的转化速率较慢的缺陷，而提供了一种正极材料及其制备方法和电池、应用。本发明的正极材料具有硫载体的多级分层结构，内嵌的naxm2-x[feii/iii(cn)6]氧化还原催化中心精准调控硫组分的准固态完全可逆转化，有效改善了其用于钠硫电池的电化学循环稳定性，不仅可以获得高电池比容量，而且有效抑制了循环过程中的电池正极的体积变化。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种正极材料，其具有核壳结构，核层包括负载硫单质的多孔碳，壳层包括包覆在所述多孔碳外面的聚吡咯膜；

4、所述聚吡咯膜中掺杂有化学组成为naxm2-x[feii/iii(cn)6]的化合物，所述m为过渡金属；x满足0＜x＜2。

5、本发明中，所述正极材料包括负载硫单质的多孔碳核层和聚吡咯膜的壳层。其中多孔碳核层是将硫单质封灌在三维交联的多孔碳孔道内形成；聚吡咯膜的壳层是在多孔碳外层生长掺杂naxm2-x[feii/iii(cn)6]氧化还原中心的聚吡咯膜形成。当上述结构组成的正极材料用于钠硫电池时，在多孔碳可以有效阻隔放电中间产物向电解液溶解扩散的同时，naxm2-x[feii/iii(cn)6]氧化还原活性中心还可通过限域催化腔体内多硫化物向完全放电产物硫化钠的转化，尤其是催化短链na2s4向na2s进行快速动力学转化，极大提升了放电过程中的动力学转化，实现了放电过程中活性组分硫的准固态可逆转化，以此实现高比容量和高稳定性室温钠硫电池的构建。

6、本发明中，naxm2-x[feii/iii(cn)6]氧化还原活性中心中，其可作为钠离子储层，补充电池在充放电中钠离子不足的缺陷，促进多硫化物向完全放电产物的快速转化。此外，利用过渡金属元素，尤其是ni的掺杂，使前者的八面体的配位构型转变为立方体的稳定构型，由于fe位于立方体中心，其结构更加稳定，因此减少了反应过程中活性物质的损失，促进了钠离子运输，从而进一步优化正极材料的电化学性能，提高作为钠硫电池正极材料的整体导电性和循环稳定性。

7、本发明中，所述多孔碳的平均孔径较佳地为1-5nm，例如3nm。

8、本发明中，所述多孔碳的孔较佳地包括孔径为2-4.4nm的介孔和孔径为1.2-2nm的微孔，例如包括孔径为2.5nm的介孔和孔径为1.8nm的微孔。所述介孔表示孔径为2-50nm的孔。所述微孔表示孔径小于2nm的孔。

9、其中，所述介孔的孔容较佳地占所述多孔碳的总孔容的体积比为20-40％，例如35％。

10、本发明中，所述多孔碳的孔容较佳地为0.1-0.2cm3/g，例如0.15cm3/g。

11、本发明中，所述多孔碳的比表面积较佳地为160-230m2/g，例如210m2/g。

12、本发明中，所述负载硫单质的多孔碳中，硫单质的负载量较佳地为40-70wt％，例如55wt％。所述硫单质的负载量表示硫单质的质量占所述多孔碳的质量的百分比。

13、本发明中，所述负载硫单质的多孔碳中，硫单质的负载量较佳地为1-10mg/cm2，例如4mg/cm2。

14、本发明中，所述m较佳地为ni、mn和co中的一种或多种，例如ni。

15、本发明中，所述naxm2-x[feii/iii(cn)6]中，所述x较佳地满足0＜x＜1，例如0.8。

16、本发明中，所述聚吡咯膜中掺杂naxm2-x[feii/iii(cn)6]的掺杂量较佳地为0.8-1.5mg/cm2，例如1.2mg/cm2。

17、本发明中，所述聚吡咯膜的厚度较佳地为80-120nm，例如114nm。

18、本发明还提供了一种正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

19、将负载硫单质的多孔碳与吡咯单体、na3fe(cn)6和含有m的盐反应，制得所述正极材料；所述m为过渡金属离子，所述m的化合价大于0且小于等于2。

20、本发明中，所述多孔碳的平均孔径较佳地为1-5nm，例如3nm。

21、本发明中，所述多孔碳的孔较佳地包括孔径为2-4.4nm的介孔和孔径为1.2-2nm的微孔，例如包括孔径为2.5nm的介孔和孔径为1.8nm的微孔。所述介孔表示孔径为2-50nm的孔。所述微孔表示小于2nm的孔。

22、其中，所述介孔的孔容较佳地占所述多孔碳的总孔容的体积比为20-40％，例如35％。

23、本发明中，所述多孔碳的孔容较佳地为0.1-0.2cm3/g，例如0.15cm3/g。

24、本发明中，所述多孔碳的比表面积较佳地为160-230m2/g，例如210m2/g。

25、本发明中，所述多孔碳可通过将碳布活化后获得。

26、其中，所述碳布的规格可为本领域常规，例如10cm×10cm。

27、其中，所述碳布的含碳量可为5-20mg/cm2，例如6mg/cm2。

28、其中，所述活化较佳地通过碱洗活化。

29、所述碱洗时所用的液体可为含有碱的醇溶液。

30、所述碱的种类可为本领域常规的物质，例如氢氧化钠。

31、所述醇的种类可为本领域常规的能溶解所述碱的醇，例如乙醇。

32、所述含有碱的醇溶液，所述碱的浓度可为1-10mg/ml，例如3mg/ml。

33、其中，所述活化的温度可为50-100℃，例如80℃。

34、其中，所述活化后较佳地还包括煅烧、退火、洗涤和干燥的步骤。

35、所述煅烧的温度可为500-800℃，例如750℃。

36、所述退火的速率可为5-20℃/min，例如10℃/min。

37、所述洗涤较佳地分为酸洗和水洗。所述酸洗所用的酸可为盐酸。所述酸洗所用的酸的浓度可为2m。

38、所述干燥的操作可为本领域常规，例如在真空干燥箱中干燥。所述干燥的温度可为120℃。所述干燥的时间可为10h。

39、其中，所述活化的次数较佳地为1-3，例如2次。

40、本发明中，所述负载硫单质的多孔碳可通过将所述多孔碳、硫单质和二硫化碳混合。

41、其中，所述混合的温度可为30-100℃，例如50℃。

42、其中，所述混合的终点可为所述二硫化碳蒸发完毕。

43、其中，所述混合完成之后较佳地还包括热处理的步骤。

44、所述热处理的操作可为本领域常规，例如在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。所述热处理较佳地分为一段热处理和二段热处理。所述一段热处理的温度可为120-200℃，例如155℃。所述一段热处理的时间可为8-15h，例如10h。所述二段热处理的温度可为150-300℃，例如200℃。所述二段热处理的时间可为0.1-2h，例如0.5h。

45、本发明中，所述负载硫单质的多孔碳中，硫单质的负载量较佳地为40-70wt％，例如55wt％。所述硫单质的负载量表示硫单质的质量占所述多孔碳的质量的百分比。

46、本发明中，所述负载硫单质的多孔碳中，硫单质的负载量较佳地为1-10mg/cm2，例如4mg/cm2。

47、本发明中，所述多孔碳的含碳量和所述吡咯的质量体积比可为(1-5)g：1ml，例如3g：1ml。

48、本发明中，所述多孔碳的含碳量和所述na3fe(cn)6的质量比可为(1-5)：1，例如1.2：1。

49、本发明中，所述多孔碳的含碳量和所述含有m的盐的质量比可为(1-5)：1，例如1.2：1。

50、本发明中，所述m较佳地为ni、mn和co中的一种或多种，例如ni。

51、本发明中，所述反应较佳地在酸性条件下进行。所述酸性条件可由酸类物质提供。所述酸类物质可为本领域常规，例如盐酸。所述酸类物质的浓度可为0.1-2m，例如0.5m。

52、本发明中，所述正极材料的制备方法较佳地包括下述步骤：将所述负载硫单质的多孔碳预先与所述吡咯单体、盐酸混合后，再分别加入na3fe(cn)6和含有m的盐的水溶液。

53、其中，所述na3fe(cn)6的水溶液的浓度可为0.01-0.05g/ml，例如0.025g/ml。

54、其中，所述含有m的盐的水溶液的浓度可为0.01-0.05g/ml，例如0.025g/ml。

55、本发明中，所述反应的温度可为0-10℃，例如0-4℃。

56、本发明中，所述反应的时间可为5-20h，例如10h。

57、本发明中，所述反应完成之后还包括本领域常规的干燥的步骤。

58、其中，所述干燥较佳地在惰性气氛下进行，例如在氩气气氛下进行。

59、其中，所述干燥的时间较佳地为2-8天，例如5天。

60、本发明还提供了一种正极材料，其采用如前所述的制备方法制得。

61、本发明还提供了一种如前所述的正极材料在电池中的应用。

62、本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的正极材料。

63、本发明中，所述电池较佳地为钠硫电池。

64、本发明中，所述电池的负极较佳地为钠。

65、本发明中，所述电池的电解液较佳地为双氟磺酰亚胺钠(nafsi)的有机电解液。

66、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

67、本发明所用试剂和原料均市售可得。

68、本发明的积极进步效果在于：

69、本发明的正极材料具有硫载体的多级分层结构，内嵌的naxm2-x[feii/iii(cn)6]氧化还原催化中心精准调控硫组分的准固态完全可逆转化，有效改善了其用于钠硫电池的电化学循环稳定性，不仅可以获得高电池比容量，而且有效抑制了循环过程中的电池正极的体积变化。