一种非对称复合固态电解质膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于固态电解质，具体涉及一种非对称复合固态电解质膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、固态电解质是固态锂电池的核心部件，其性能直接影响固态锂电池的功率密度、循环稳定性、安全性、高低温性和使用寿命等关键指标。

2、目前，固态电解质通常可以分为3种类型：有机聚合物固态电解质、无机固态电解质和有机–无机复合固态电解质。有机聚合物固态电解质具有制备方法简单、延展性好、柔韧性强、成膜性能优等特点，电极电解质界面接触良好，但存在其机械性能差，室温下离子电导率低等缺点，尤其是机械强度与对锂稳定性仍不能满足固态电池长循环稳定运行的需求。无机固体电解质的室温离子电导率较高，但柔韧性差、界面相容性差、制备工艺复杂、成本高等缺点。

3、复合固态电解质通常是由无机固态电解质和有机聚合物复合制备的电解质，具有高锂离子导电率、高电化学和热力学稳定性、良好界面相容性，以及抑制锂枝晶生长的能力，是目前固态电解质研究的热点之一。

4、公开号为cn113285118a的中国专利公开了一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法，其制备包括如下步骤：将锂盐-聚合物溶液浇筑到纳米纤维材料中，得到具有三维骨架结构的复合物固态电解质；所述锂盐-聚合物溶液的制备为锂盐与聚合物混合溶于有机溶剂中；所述纳米纤维材料的制备为将mof粉体材料与聚合物分别溶解混合，通过静电纺丝得到。所述复合物固态电解质的mof基三维骨架支撑的构筑不仅能为锂离子提供连续的传输通道，有效地提升了锂离子迁移数，而且其三维骨架与高度连接晶体结构的组合显著增强了复合固态电解质的机械性能，从而从物理上有效地阻碍锂枝晶的生长，能够更好地应用于锂金属负极二次电池。该专利未提及电化学窗口，具体实例也是在常规电压4.2v下、60℃下得到的实验数据，因此对于高电压锂金属二次电池的适配性不可知。

5、公开号为cn115458807a的中国专利公开了一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法，所述复合电解质膜由具有离子调节能力的刚性mof层和界面友好的聚合物层组成的超薄非对称固态电解质，刚性mof层提高了膜的热稳定性，调节了锂的均匀沉积，具有较高的弹性模量可以抑制锂枝晶的生长，离子电导溶液或聚合物层可以实现良好的电极-电解质界面接触，基于这种电解质的锂金属对称电池具有出色的离子均匀沉积稳定性，使用含有离子电导mof层的复合电解质膜的电池在宽温度范围变化过程中(-20至170℃)仍显示出优异的电化学性能，具有较高的安全性。该专利明确提出电解质的生成需要紫外照射或者加热原位聚合，但这种方法会存在聚合不均匀的现象，原位聚合不均匀进而可能会加速锂枝晶生长，此外，该制备流程较为复杂繁琐，不利于产业化生产，难以实现实际应用。

6、公开号为cn115966755a的中国专利公开了一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用，所述固态电解质膜包括多孔膜和位于多孔膜的第一表面上的有机-无机复合电解质层，所述多孔膜内部包括聚合物电解质；所述有机-无机复合电解质包括锂盐、醚类聚合物和无机固态电解质；所述聚合物电解质包括锂盐和醚类聚合物；所述醚类聚合物通过将环状醚类化合物开环聚合而成。所述固态电解质膜的厚度与作为基材的多孔膜的厚度相当，而且由于有多孔膜作为支撑，利用上述固态电解质膜组装扣电电池后，所述非对称性膜能够在一定程度提高常压下ncm锂二次电池的扣电循环性能。但一方面，该专利需要长时间静置渗透作用方可达到非对称电解质膜效果；另一方面，该专利的固态电解质膜虽然具有一定的强度，在一定程度减缓了锂枝晶的刺破电解质膜的风险，但具体实例也仅是常压下ncm锂二次电池的扣电循环数据，对高电压锂金属二次电池的适配性不可知。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提出了一种非对称复合固态电解质膜及其制备方法与应用。

2、具体是通过以下技术方案来实现的：

3、一种非对称复合固态电解质膜是在高孔隙率的多孔支撑材料两侧上分别形成基于mof材料的复合电解质胶体a层和复合电解质胶体b层。

4、所述基于mof材料的复合电解质胶体a的制备方法为：先将有机聚合物、锂盐溶于有机溶剂中并加热分散均匀，得到有机聚合物电解质胶体c，同时将mof材料、无机氧化物溶于有机溶剂中并分散均匀，得到混悬液d；然后待有机聚合物电解质胶体c冷却至室温后，将混悬液d缓慢滴加到有机聚合物电解质胶体c中，搅拌均匀即得基于mof材料的复合电解质胶体a。

5、所述复合电解质胶体b的制备方法为：先将有机聚合物、锂盐溶于有机溶剂并加热分散均匀，得到有机聚合物电解质胶体c，同时将无机氧化物溶于有机溶剂并分散均匀，得到混悬液e；然后待有机聚合物电解质胶体c冷却至室温后，将混悬液e缓慢滴加到有机聚合物电解质胶体c中，搅拌均匀即得复合电解质胶体b。

6、所述有机聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯(pvdf)中一种或多种混合物。

7、所述无机氧化物为锂镧锆氧(llzo)、锂镧钛氧(llto)、钽掺杂锂镧锆氧(llzto)、锂铝锗磷(lagp)、锂铝钛磷(latp)中的任意一种或多种混合物。

8、所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(litfsi)中的任意一种或多种混合物。

9、所述有机溶剂为无水乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。

10、所述的mof材料为zif-67、zif-8、zn-co双金属mof材料中一种或两种，优选zn-co双金属mof材料。

11、所述的zn-co双金属mof材料的制备方法：六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑按照摩尔比1-10：1-10：4-200进行称量，将六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在足量溶剂中并分别记为a、b、c溶液，至磁力搅拌器以300-800r/min搅拌均匀，将a溶液缓慢滴加到c溶液中，混合溶液记为d溶液，超声搅拌均匀，将b溶液缓慢滴加到d溶液中，超声搅拌5h，搅拌速度300-800r/min，上述产物用溶剂洗涤离心三次，离心产物先在80℃鼓风干燥，后转移至80℃真空干燥24小时，得到zn-co mof材料。

12、所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中任一种。

13、所述离心的转速为6000r/min，每次时间为5分钟。

14、所述有机聚合物的含量为非对称复合固态电解质膜中固体溶质总重量的30％～60％。

15、所述锂盐的含量为非对称复合固态电解质膜中固体溶质总重量的30％～65％。

16、所述无机氧化物的含量为非对称复合固态电解质膜中固体溶质总重量的1％～15％。

17、所述mof材料的含量为有机聚合物总重量的0.5％～15％。

18、一种非对称复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

19、1)有机聚合物电解质胶体c的制备：将有机聚合物、锂盐溶于有机溶剂中并加热分散均匀，即得；

20、2)混悬液d的制备：将mof材料、无机氧化物溶于有机溶剂中并分散均匀，即得；

21、3)混悬液e的制备：将无机氧化物溶于有机溶剂中并分散均匀，即得；

22、4)复合电解质胶体a的制备：待有机聚合物电解质胶体c冷却至室温后，将混悬液d缓慢滴加到有机聚合物电解质胶体c中，搅拌均匀即得；

23、5)复合电解质胶体b的制备：待有机聚合物电解质胶体c冷却至室温后，将混悬液e缓慢滴加到有机聚合物电解质胶体c中，搅拌均匀即得；

24、6)非对称复合固态电解质膜的制备：在环境水含量≤3％的条件下，将复合电解质胶体a、复合电解质胶体b分别涂覆在高孔隙率的多孔支撑材料两侧上，依次经真空除气泡、于50～70℃条件下鼓风干燥、真空干燥24h，后，得到总厚度≤20μm的非对称复合固态电解质膜。

25、所述的多孔支撑材料的厚度≤10μm。

26、所述高孔隙率的多孔支撑材料为聚乙烯(pe)基膜、无纺布隔膜、静电纺丝隔膜中任一种。

27、所述高孔隙率的多孔支撑材料的孔隙率为30％～70％。

28、一种非对称复合固态电解质膜在制备高电压锂金属固态电池电解质中的应用。

29、有益效果：

30、本发明的非对称复合固态电解质膜具有高机械强度、超薄、高离子电导率、耐高压、良好地对锂稳定性、界面相容性好、宽电压窗口、低界面电阻、室温循环性能突出等特点。

31、本发明制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于商业化大规模生产及应用。

32、本发明中基于亲锂性mof材料制备的非对称复合固态电解质膜，在实际应用时，基于mof材料的复合电解质胶体a层与锂金属接触，复合电解质胶体b层则与高电压正极接触，可诱导锂枝晶均匀沉积，抑制锂枝晶生长，进一步增强了对锂稳定性，此外在复合固态电解质中以高孔隙率的多孔支撑材料为支撑，在保证电解质膜柔韧性的同时增强了膜的机械强度，减少了电池短路风险，具有显著提升高电压锂金属电池循环性的效益。

33、本发明的非对称复合固态电解质膜可应用于高电压锂金属固态电池，并显著提升了其室温下循环性能。