一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料及其制备方法

本发明涉及新能源领域，进一步的说是新型锂/钠氯二次电池领域，具体涉及一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、储能技术在新能源并网、电网调峰提效、电动汽车等应用中发挥着关键作用，是践行和落实能源革命的关键环节。而我国幅员辽阔，地形复杂、气候多样，新能源应用环境多种多样。同时，伴随着我国在深海、深地、深空、极地等领域探测技术的快速发展及国家安全需要，急需要发展适用于多种极端环境与条件的储能器件与技术。目前，锂离子电池是电化学储能中发展最为成熟的技术，但其高能量密度、长寿命均是在常温常规环境条件下获得的，而在高/低温等苛刻环境条件下(高寒/高温地区、军用环境等)各项性能会急剧恶化。

2、基于以上问题，众多学者研究开发了一系列耐高/低温的电极材料及电解液，锂离子电池的高低温性能(-20℃-45℃)得到了一定程度的改善。但是，一方面锂离子电池电极及电解液设计在兼顾高/低温性能(电解液化学稳定性及离子输运能力)、高比容量(电解液电化学稳定性)、长循环寿命及贮存寿命(电极-电解液界面稳定性)等多个方面往往会出现顾此失彼的问题；另一方面如何更进一步实现超宽温域下高性能、长贮存从而提高环境适应性对传统锂离子电池仍然是重大挑战。

3、锂亚硫酰氯电池是商业化能量密度最高的原电池之一，并且在环境温度低于-40℃的条件下，依然呈现出良好的性能，可满足室外苛刻的工作环境及长时间放电要求，因而作为特种电源广泛应用于军事、勘探等领域，同时也是水/电/气表等民用领域常用电源。开发基于锂亚硫酰氯电池的二次电池体系(锂/钠氯电池)有望在保留传统锂亚硫酰氯一次电池苛刻环境服役优势的基础上，实现可充二次电池技术。然而，当面对超宽温域等服役环境叠加实际电池参数条件时，多孔碳正极的物理限域和/或化学吸附对迟滞的动力学行为所发挥作用极为有限，且材料表面会很快吸附饱和而丧失功能，并不能有效提高锂氯二次电池的极端环境服役性能。因此，构建高性能极端环境服役锂/钠氯电池正极材料对提高锂氯电池超宽温域下电化学性能进一步延长贮存寿命具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提出的二维过渡金属硫族化合物/催化剂复合材料作为锂/钠氯正极材料，可以通过在限域吸附的基础上叠加催化机制加速氯气转化并抑制其外溢。可以解决锂氯电池动力学差及气体穿梭问题，进而提升电池在超宽温域下的电化学性能。

2、一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料，正极材料为二维过渡金属硫族化合物和催化剂的复合体。

3、在根据本发明的一个实施方案中，二维过渡金属硫族化合物包括mos2、mose2、ws2、wse2、res2、rese2的一种或多种。

4、在根据本发明的一个实施方案中，催化剂包括金属以及金属氧化物和金属氮化物的一种或多种。

5、本发明还提出制备如上述提及的宽温域锂/钠氯二次电池正极材料的方法，具体的制备方法如下：

6、s1、将二维过渡金属硫族化合物与催化剂按照1:0.1～1:1的比例通过球磨机混合，球磨转速200-400r/min，球磨时长3-5h；

7、s2、球磨后的材料置于烧杯中添加去离子水搅拌，过滤，用去离子水和乙醇反复清洗后进行烘干；

8、s3、将烘干的材料在惰性气体ar气氛中，升温至800℃并保温2h，制得正极材料。

9、在根据本发明的一个实施方案中，s1中，球磨机中还添加去离子水，以使研磨更均匀。

10、在根据本发明的一个实施方案中，s1中，球磨机正转400r/min球磨20min，反转400r/min球磨20min，以此往复，循环5周。

11、在根据本发明的一个实施方案中，s3中，升温速率保持在5℃/min。

12、另外，本发明还提出一种宽温域锂/钠氯二次电池正极，该电池正极包含有上述提及的宽温域锂/钠氯二次电池正极材料，取该正极材料与导电炭黑、pvdf按照8:1:1质量比研磨混合作为浆料，取定量浆料滴加于不锈钢薄片，120℃真空烘干制得。

13、在提出上述电池正极材料以及正极电极片的基础上，本发明还提出一种宽温域锂/钠氯二次电池，包括有隔膜、电解液以及负极，其中，该电池中的正极即为上述提及的正极。

14、本发明另一方面还提出制备如上述提及的的一种宽温域锂/钠氯二次电池，方法如下：

15、将正极电极片向上放置于扣电正极壳中间，滴加电解液50ul，覆盖隔膜，再次滴加50ul电解液，依次放置锂片、垫片、弹片以及电池负极壳，最后在电池封装机中以10mpa压力恒压10s制得电池；

16、隔膜选用玻璃纤维隔膜，负极材料为金属锂/钠；

17、将4mol/l的alcl3溶于socl2中搅拌至完全溶解，再将0.2wt％的含氟锂/钠盐溶于上述溶液，搅拌20min获得颜色均一溶液作为电解液。

18、本发明的上述技术方案的有益效果如下：

19、(1)本发明提出一种新型宽温域锂/钠氯二次电池，通过设计正极材料实现了-40-60℃区间的应用。

20、(2)同时，二维过渡金属硫族化合物对氯物种有着很好的吸附作用，可以促进金属氯化物在表面进行形核沉积；而tin由于其较强的导电性可以促进绝缘金属氯化物向氯气转化。

21、(3)本发明提出将强吸附与促转化的两种类型的材料通过球磨或者水热结合在一起，一方面提升复合材料对氯物种的吸附，另一方面促进金属氯化物向氯气的可逆转化。在常温下降低了充放电之间的极化压差，实现了更稳定的循环性能。并且强吸附协同促转化实现了锂/钠氯电池在宽温域下的可行性。

技术特征：

1.一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料，其特征在于，正极材料为二维过渡金属硫族化合物和催化剂的复合体。

2.如权利要求1所述的一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料，其特征在于，二维过渡金属硫族化合物包括mos2、mose2、ws2、wse2、res2、rese2的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料，其特征在于，催化剂包括金属以及金属氧化物和金属氮化物的一种或多种。

4.制备如权利要求1-3任一所述的宽温域锂/钠氯二次电池正极材料的方法，其特征在于，方法如下：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s1中，球磨机中还添加去离子水。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，s1中，球磨机正转400r/min球磨20min，反转400r/min球磨20min，以此往复，循环5周。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，s3中，升温速率保持在5℃/min。

8.一种宽温域锂/钠氯二次电池正极，其特征在于，包含有权利要求1-3任一所述的宽温域锂/钠氯二次电池正极材料，取该正极材料与导电炭黑、pvdf按照8:1:1质量比研磨混合作为浆料，取定量浆料滴加于不锈钢薄片，120℃真空烘干制得。

9.一种宽温域锂/钠氯二次电池，包括有隔膜、电解液以及负极，其特征在于，还包括有如权利要求8所述的正极。

10.制备如权利要求9所示的一种宽温域锂/钠氯二次电池，其特征在于，方法如下：

技术总结
本发明提供了一种宽温域锂/钠氯二次电池正极材料及其制备方法，正极材料为二维过渡金属硫族化合物和催化剂的复合体，其中，二维过渡金属硫族化合物包括MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、ReS2、ReSe2的一种或多种，催化剂包括金属以及金属氧化物和金属氮化物的一种或多种。本发明提出将二维过渡金属硫族化合物/催化剂复合材料作为锂/钠氯正极材料，可以通过在限域吸附的基础上叠加催化机制加速氯气转化并抑制其外溢。能够解决锂氯电池动力学差及气体穿梭问题，进而提升电池在超宽温域下的电化学性能。

技术研发人员：智林杰,冯文婷,孔德斌,韩俊伟,魏欣茹,马晨宇
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17