硅基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池，尤其是涉及一种硅基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、硅的理论比容量约为4200mah/g，是目前研究最多、有望替代石墨的负极材料之一。但是硅作为负极材料，在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀和收缩，从而导致电极结构破坏，电池容量衰减，导致循环寿命降低。

2、相比于纯硅材料，近年来，硅基负极材料，比如硅氧负极材料和硅碳负极材料吸引了大量的研究人员进行研发，因为这两类硅基负极材料相比纯硅材料来说，体积膨胀有了大幅降低，但是，这种降低对于实际应用还远远不够。而且，对于硅负极材料来说，体积变化不断形成sei的过程中，会消耗大量的锂离子，加速循环寿命的衰减。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种硅基复合材料，以解决现有技术中上述技术问题中的至少一种。

2、本发明的目的之二在于提供一种硅基复合材料的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种负极以及包含该负极的二次电池。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、本发明第一方面提供了一种硅基复合材料，包括多孔骨架、含锂界面层和硅材料；所述含锂界面层分布在所述多孔骨架的表面，所述多孔骨架的孔道内填充有所述硅材料，所述硅材料与所述多孔骨架的孔壁之间至少部分被所述含锂界面层间隔。

6、进一步地，所述含锂界面层的厚度为0.3～20nm，优选为0.5～3nm。

7、进一步地，所述含锂界面层呈点状分布在所述多孔骨架的孔道内壁；或者，所述含锂界面层连续分布在所述多孔骨架的孔道内壁；

8、优选地，所述含锂界面层与所述多孔骨架形成含锂化学键的结合。

9、进一步地，所述含锂界面层包括含锂无机化合物和含锂有机化合物；以硅基复合材料的质量为100％计，锂元素的含量为50～25000ppm，优选为500～5000ppm；

10、优选地，所述含锂无机化合物包括lif、li3n、li2co3、lialf、lialo2、li2o、lioh和li2c2o4中的至少一种；

11、优选地，所述含锂有机化合物包括(ch2oco2li)2、二氟草酸硼酸锂、甲基锂、苯基锂、萘锂和乙基锂中的至少一种。

12、进一步地，所述硅基复合材料中包含封闭的孔隙，所述硅基复合材料根据氦测比重法测得的真密度为1.3～2.0g/cm3，闭孔体积为0.01～0.25cm3/g。

13、进一步地，所述多孔骨架包括多孔碳材料、大比表石墨材料、多孔陶瓷材料、多孔金属材料、多孔金属氧化物材料和多孔有机金属框架材料中的至少一种；

14、优选地，所述多孔骨架的孔容为0.1～3.0cm3/g，优选为0.45～1.1cm3/g；

15、优选地，所述多孔骨架的比表面积为15～3000m2/g。

16、进一步地，所述硅材料包括无定型硅、晶体硅和硅酸盐化合物中的至少一种；

17、优选地，所述硅基复合材料中硅元素的质量含量为5～90％，优选为30～70％。

18、进一步地，所述硅基复合材料的比表面积为0.1～50m2/g，优选为0.5～10m2/g；

19、和/或，所述硅基复合材料的孔容为0.001～0.1cm3/g，优选为0.001～0.05cm3/g；

20、和/或，所述硅基复合材料颗粒的中位粒径dv,50为5～20μm，径距(dv,90-dv,10)/dv,50为0.8～2.0；优选地，所述硅基复合材料的中位粒径dv,50为6～12μm，径距(dv,90-dv,10)/dv,50为0.8～1.2。

21、进一步地，所述硅基复合材料的表面上还具有包覆层；所述包覆层的材质包括固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金、金属氧化物、金属磷酸盐、含硼化合物、含硫化合物、含氮化合物、含卤素化物中的至少一种。

22、本发明的第二方面提供了所述的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤:

23、a、提供多孔骨架；

24、b、将所述多孔骨架浸渍于含锂化合物溶液中，然后取出浸渍后的多孔骨架进行高温处理，得到附着有含锂界面层的多孔骨架，所述含锂界面层分布在所述多孔骨架的表面；

25、c、将步骤b所得材料与含硅前体接触，通过化学气相沉积使硅材料填充在所述多孔骨架的孔道内，所述硅材料与所述多孔骨架的孔壁之间至少部分被所述含锂界面层间隔，得到所述硅基复合材料。

26、进一步地，所述制备方法还包括在所述硅基复合材料的表面上形成包覆层。

27、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

28、本发明提供的硅基复合材料，通过在多孔骨架的表面上构筑含锂界面层，使硅材料部分或全部地沉积在含锂界面层的表面，含锂界面层的间隔设置可以改善锂离子在通过多孔骨架和内部硅材料的界面的离子传输效率；还可以起到一定的补锂效果，内部的锂离子可以补充在首次形成sei过程中消耗的一部分锂，从而提升首次效率；此外，在循环过程中，当电解液不断地侵入硅基复合材料颗粒内部，该界面层可起到人工sei的作用，减少副反应的产生及副反应产物的沉积，同时致密的界面层也可以起到天然的限域效应，在一定程度上缓解硅颗粒的膨胀，从而降低复合材料颗粒内部发生膨胀的可能，提高复合材料电极的循环寿命。

技术特征：

1.一种硅基复合材料，其特征在于，包括多孔骨架、含锂界面层和硅材料；所述含锂界面层分布在所述多孔骨架的表面，所述多孔骨架的孔道内填充有所述硅材料，所述硅材料与所述多孔骨架的孔壁之间至少部分被所述含锂界面层间隔。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述含锂界面层的厚度为0.3～20nm，优选为0.5～3nm。

3.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述含锂界面层呈点状分布在所述多孔骨架的孔道内壁；或者，所述含锂界面层连续分布在所述多孔骨架的孔道内壁；

4.根据权利要求1～3任一项所述的硅基复合材料，其特征在于，所述含锂界面层包括含锂无机化合物和含锂有机化合物；以硅基复合材料的质量为100％计，锂元素的含量为50～25000ppm，优选为500～5000ppm；

5.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料中包含封闭的孔隙，所述硅基复合材料根据氦测比重法测得的真密度为1.3～2.0g/cm3，闭孔体积为0.01～0.25cm3/g。

6.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述多孔骨架包括多孔碳材料、大比表石墨材料、多孔陶瓷材料、多孔金属材料、多孔金属氧化物材料和多孔有机金属框架材料中的至少一种；

7.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅材料包括无定型硅、晶体硅和硅酸盐化合物中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的比表面积为0.1～50m2/g，优选为0.5～10m2/g；

9.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的表面上还具有包覆层；所述包覆层的材质包括固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金、金属氧化物、金属磷酸盐、含硼化合物、含硫化合物、含氮化合物、含卤素化物中的至少一种。

10.一种权利要求1～9任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述硅基复合材料的表面上形成包覆层。

技术总结
本发明提供了一种硅基复合材料及制备方法，具体涉及二次电池技术领域。该硅基复合材料包括多孔骨架、含锂界面层和硅材料；含锂界面层分布在多孔骨架的表面，多孔骨架的孔道内填充有硅材料，硅材料与多孔骨架孔壁之间至少部分被含锂界面层间隔。本发明提供的硅基复合材料，通过在多孔骨架的表面上构筑含锂界面层，使硅材料部分或全部地沉积在含锂界面层的表面，含锂界面层的间隔设置可以改善锂离子在通过多孔骨架和内部硅材料的界面的离子传输效率；还可以起到一定的补锂效果，内部的锂离子可以补充在首次形成SEI过程中消耗的一部分锂，从而提升首次效率。

技术研发人员：孔文静,房冰,贺劲鑫,董鑫怡,姚林林,张玲玲
受保护的技术使用者：兰溪致德新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7