一种正极材料及其制备方法、正极片、锂电池和用电设备与流程

本发明涉及锂电池，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极片、锂电池和用电设备。

背景技术：

1、锂二次电池自商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。其中，正极材料作为锂电池的重要组成部分，其对于锂电池的性能和寿命具有重要影响。现有锂电池正极材料表面往往lioh和li2co3杂质含量较高，这严重影响了锂电池制浆与涂布工艺，以及电池的安全和循环性能，而水洗包覆的方式可有效去除正极材料表面杂质。然而，由于一些正极材料例如高镍正极材料对水较敏感，长时间直接水洗会将材料表面晶格中的li+溶出，生成没有电化学活性的nio，破坏材料表相结构，从而影响材料的电化学性能。

2、与传统的无机材料包覆相比，有机聚合物包覆可以通过简单的液相反应实现厚度可控的均匀包覆。有机聚合物包覆具有许多有益效果：改善正极材料和固体电解质间界面接触(固态电池中)；缓解充放电过程中体积变化；减轻极化并增强界面动力学(离子导体聚合物)；抑制过渡金属离子溶解，避免hf腐蚀(液态电池)；防止水和空气中氧气侵蚀。

3、例如，专利公开了使用聚苯胺(cn108461719a)、聚噻吩(cn109713243a)、聚吡咯(cn102522563a)对正极材料进行包覆，但是，这些聚合物所需单体常需溶解在有机溶剂中。

4、当前的有机高分子聚合物包覆技术需溶解在有机溶剂(例如二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇和n-甲基吡咯烷酮)中进行，并且部分需同时使用引发剂(例如fecl3、cucl2)或催化剂引发高分子在正极材料表面发生聚合反应，后处理工序步骤增加，生产成本提高，添加剂多，副反应多，不适合用于工业生产。

5、同时，现有技术中的方法在反应结束后需要加热蒸发掉有机溶剂，然后再进行真空干燥或喷雾干燥来实现包覆，其中溶剂蒸发过程会耗时、耗能，生产效率低。

6、此外，当前的有机高分子聚合物包覆层通常本身不含锂离子，不是高锂离子导体。包覆液中无锂离子，无法有效抑制水洗包覆过程中基体材料晶格锂析出导致的结构破坏。同时，当前为补偿首圈循环过程中的活性锂损失，提升电池的首圈效率和循环寿命，需在电池材料体系(以正极/负极侧为主)中引入高锂含量物质，有效释放活性锂离子，常需要额外加入补锂剂，添加的活性锂如金属锂带、稳定化的金属锂粉、锂化物或有机锂盐，安全性差。

7、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种正极材料，高离子导体聚合物包覆层可显著降低正极材料中过渡金属及掺杂元素在电解液的溶出，有效稳定材料结构，减少与电解液界面副反应，提高循环性能；同时，聚合物链段柔韧性好，减少材料挤压过程中的破碎，提高界面接触性，有效增加电极材料与电解质接触面积，改善离子电导率，降低界面阻抗，容忍电极在嵌脱锂过程中一定程度的膨胀和收缩，保证sei膜高弹性和韧性，降低电极循环过程中的锂消耗，显著延长电池寿命；此外高离子导体聚合物包覆层可提升锂离子脱出和嵌入的速率，降低电池体系内阻，可实现正极补锂，较常规通过直接添加活性锂的方法，其安全性更高。

2、本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法，该方法操作简单，仅在基体材料水洗工序中添加包覆材料，适用于现有正极材料制备流程，不会增加操作工序，提高了生产效率，降低了成本。同时，包覆过程在含水体系中进行，可以去除正极材料表面残锂。

3、本发明的第三目的在于提供一种正极片，由其制得的锂电池具有高容量、优异的循环性能和高安全性能。

4、本发明的第四目的在于提供一种锂电池，该锂电池具有生产成本低、阻抗低、容量好以及循环性能好等优点。

5、本发明的第五目的在于提供一种用电设备。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、本发明首先提供了一种正极材料，包括基体材料以及至少部分包覆在所述基体材料表面上的包覆层；

8、所述包覆层中含有高离子导体聚合物，所述高离子导体聚合物包括含锂元素的高离子导体聚合物。

9、本发明其次提供了所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：

10、将基体材料、高离子导体聚合物和水混合并进行原位包覆反应。

11、本发明进一步提供了一种正极片，包括所述正极材料或所述制备方法制得的正极材料。

12、本发明另外提供了一种锂电池，包括所述正极片。

13、本发明还提供了一种用电设备，包括所述锂电池。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

15、(1)本发明提供的正极材料，高离子导体聚合物包覆层可显著降低正极材料中过渡金属及掺杂元素在电解液的溶出，有效稳定材料结构，减少与电解液界面副反应，提高循环性能；同时，聚合物链段柔韧性好，减少材料挤压过程中的破碎，提高界面接触性，有效增加电极材料与电解质接触面积，改善离子电导率，降低界面阻抗，容忍电极在嵌脱锂过程中一定程度的膨胀和收缩，保证sei膜高弹性和韧性，降低电极循环过程中的锂消耗，显著延长电池寿命；此外高离子导体聚合物包覆层可提升锂离子脱出和嵌入的速率，降低电池体系内阻，可实现正极补锂，较常规通过直接添加活性锂的方法，其安全性更高。其制备方法操作简单，仅在基体材料水洗工序中添加包覆材料，适用于现有正极材料制备流程，不会增加操作工序，提高了生产效率，降低了成本。同时，包覆过程在含水体系中进行，可以去除正极材料表面残锂，因含水体系中锂离子的存在和本身料液的粘性在基体材料颗粒表面的均匀粘附，可显著抑制内部晶格锂在水洗过程中的li脱出。

16、(2)本发明提供的正极材料，包覆材料为含锂聚合物，将其应用于锂电池时具有高离子电导率，可以提高锂电池的初始放电容量和循环性能。

17、(3)本发明提供的正极材料的制备方法，通过在水洗过程中添加高离子导体聚合物包覆材料，可以在不增加现有生产工序的条件下，实现对基体材料表面进行聚合物包覆，既去除了正极材料表面的残锂，又缩短了工艺步骤，提高了生产效率。解决了现有技术制得的基体正极材料表面lioh和li2co3杂质含量较高以及当前聚合物包覆需加入有机溶剂、引发剂或催化剂的问题。

18、(4)本发明提供的正极材料的制备方法，通过在水洗时加入高离子导体有机聚合物，可以实现基体材料表面厚度可控的湿法均匀包覆，所得包覆层均匀。

技术特征：

1.一种正极材料，其特征在于，包括基体材料以及至少部分包覆在所述基体材料表面上的包覆层；

2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述正极材料中锂元素的摩尔量与除锂外其他金属元素总摩尔量之比li1/me1与基体材料中的锂元素的摩尔量与除锂外其他金属元素总摩尔量之比li2/me2的差值δ≥0，其中，δ＝li1/me1-li2/me2。

3.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述含锂元素的高离子导体聚合物包括聚丙烯酸锂、海藻酸锂、羧甲基纤维素锂、聚苯乙烯磺酸锂、聚(乙烯-交替-马来酸)锂盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)锂盐、聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)锂盐和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)锂盐中的至少一种；

4.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述基体材料包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和钴酸锂中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆反应后还包括固液分离和干燥的步骤；优选地，所述干燥的温度为90～150℃，所述干燥的时间为1～12h；

7.根据权利要求6所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法具体包括：将所述高离子导体聚合物和所述水混合形成高离子导体聚合物水溶液后，再与所述基体材料混合水洗并进行原位包覆反应；

8.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求1～4任一项所述正极材料或权利要求5～7任一项所述制备方法制得的正极材料。

9.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求8所述正极片。

10.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述锂电池。

技术总结
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极片、锂电池和用电设备。正极材料包括基体材料以及至少部分包覆在基体材料表面上的包覆层；包覆层中含有高离子导体聚合物，高离子导体聚合物包括含锂元素的高离子导体聚合物。本发明在水洗过程中添加包覆材料高离子导体聚合物，可以在不增加现有生产工序的条件下，实现对基体材料表面进行聚合物包覆，既去除了正极材料表面的残锂，又缩短了工艺步骤，提高了生产效率。

技术研发人员：杨亚强,王自兵,刘颖,肖舒劼,高炯信
受保护的技术使用者：天津巴莫科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17