一种硅基负极活性材料的制备方法、硅基负极活性材料、负极片以及电池与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种硅基负极活性材料的制备方法、硅基负极活性材料、负极片以及电池。

背景技术：

1、目前，基于石墨负极材料的商用锂离子电池已接近理论极限，难以满足当今信息化社会对高能量密度电池的需求。硅基负极材料因其相对较低的放电电位、理论比容量高和储量丰富而被认为是最有前途和竞争力的新兴电极材料。然而，在锂化/脱锂过程中，硅基负极材料的固体电解质界面(sei)薄膜受到高应力和应变的影响而机械强度不稳定，导致sei膜容易破裂，并在循环过程中不断消耗有限的锂源。由于硅基负极的sei膜机械和化学不稳定性，加速了电池失效。因此，在硅基负极表面建立坚固且机械稳定的sei薄膜，提高硅基负极的循环性能具有重要意义。

2、负极表面的sei薄膜的结构和化学成分对电极界面的力学性能影响很大。其中，由氟化电解质分解产生的lif，是构成sei薄膜中最重要的成分。lif具有提高机械强度和模量等优异物理特性，其在增强硅基负极表面sei薄膜的机械稳定性、对抗应力和减少裂纹形成方面发挥了关键作用，有效地增强了sei薄膜的刚性。此外，lif还具有高电压窗口(vs li/li+，电压高达6.4v)、低电阻、宽带隙(有效地阻碍电子隧穿)和锂离子均匀沉积等优异性能。因此，可通过原位或非原位方法，在负极表面形成坚固的富lif的sei薄膜来延长电池寿命。

3、目前，最常用优化sei薄膜的方法是在电解质中添加有效的添加剂(如fec)，以优化sei薄膜的组成和结构性能，从而保证硅基负极的循环稳定性。另一种策略是通过构建高弹性sei薄膜来消除应力。目前用于制造高弹性sei薄膜的方法主要依赖于人工技术路线来制备聚合物层。研究表明，sei薄膜的力学性能对硅基电极的容量和循环稳定性方面起着关键作用。因此，提供一种新型的硅基负极材料的制备方法，以制备得到具有高机械性能的sei薄膜的硅负极材料，对于有效抵抗硅基负极材料体积膨胀、提高硅基负极材料的循环稳定性、推进硅基负极材料的商业应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种硅基负极活性材料的制备方法、硅基负极活性材料、负极片以及电池。利用本发明所提供的制备方法制备得到的硅基负极活性材料，其表面含有一层机械强度较高的固态电解质薄膜(sei薄膜)，可以有效抵抗硅基负极材料的体积膨胀应力，减少硅基负极材料裂纹，显著提高硅基负极材料的循环稳定性。因此利用该硅基负极材料制备的电池在多次循环后仍能保持较高的放电容量，并保持较低的内阻。同时该硅基负极材料的表面的sei薄膜能够减少硅表面与电解液的直接接触，减少副反应的发生，因此可以有效减少电池的产气率。

2、根据本发明的第一个方面，提供一种硅基负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：s1.对硅颗粒进行表面氧化处理，得到活化硅颗粒；s2.将活化硅颗粒分散于水中，得到活化硅颗粒分散液，接着向活化硅颗粒分散液中加入醇类溶剂、含氟硅烷偶联剂，反应10～24h，收集沉淀，洗涤、干燥，得到硅基负极活性材料；活化硅颗粒分散液中，活化硅颗粒的质量分数为5～30wt％；且以含氟硅烷偶联剂在活化硅颗粒分散液中的质量分数为0.05～5wt％计算含氟硅烷偶联剂的加入量。

3、本发明通过利用含氟硅烷偶联剂水解反应产生的硅羟基，与经过表面氧化处理的活化硅颗粒表面的-oh、-o-si等发生键合作用，使得含氟硅烷偶联剂紧密、均匀地附着在硅颗粒的表面，在硅颗粒表面原位形成一层固态电解质薄膜(sei薄膜)。含氟硅烷偶联剂含有c-f键，因此能够在硅颗粒的表面原位引入氟原子，这样使得硅基负极活性材料在电池化成的时候直接在其表面形成lif，而lif可以提高固态电解质薄膜的机械强度和模量等物理性质，因此进一步增强了硅基负极活性材料表面固态电解质薄膜的机械稳定性，优化硅基负极活性材料的循环稳定性。

4、另外，在本发明所提供的硅基负极活性材料的制备方法中，s1中先对硅颗粒进行表面氧化处理，可以使得硅颗粒表面含有更多的含氧活性官能团，赋予硅颗粒表面负离子层，有利于后续含氟硅烷偶联剂能够紧紧地接枝在硅颗粒的表面，形成稳定的固态电解质薄膜。s2中通过控制活性硅颗粒与含氟硅烷偶联剂的用量以及反应时间，一方面，能够保证活性硅颗粒表面能够充分接枝上含氟硅烷偶联剂，另一方面，能够控制硅颗粒表面形成的固态电解质薄膜有合适的厚度，避免固态电解质薄膜太薄而不能有效抑制硅颗粒体积膨胀，同时避免固态电解质薄膜太厚而使锂离子传输路径变长，也不利于硅负极活性材料的循环性能。此外，s2中还加入了醇类溶剂，含氟硅烷偶联剂不能完全溶解于水中，醇类溶剂能够促进含氟硅烷偶联剂在溶剂中的溶解性，促进其的水解，有利于含氟硅烷偶联剂与活化硅颗粒的充分反应。

5、优选地，含氟硅烷偶联剂包括三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(fas-3)、三甲氧基(1h,1h,2h,2h-全氟己基)硅烷(fas-9)、三甲氧基(1h,1h,2h,2h-全氟癸基)硅烷(fas-17)中的至少一种。

6、优选地，含氟硅烷偶联剂为三甲氧基(1h,1h,2h,2h-全氟癸基)硅烷。相对于其他的含氟硅烷偶联剂而言，三甲氧基(1h,1h,2h,2h-全氟癸基)硅烷上含有更多的氟原子，因此在电池循环过程中，三甲氧基(1h,1h,2h,2h-全氟癸基)硅烷丰富的c-f官能团会分解断裂形成更多具有高杨氏模量的lif，而进一步增强sei膜的刚性特性。且含氟硅烷偶联剂为三甲氧基(1h,1h,2h,2h-全氟癸基)硅烷分子链较长，有一定的柔韧性，更能兼顾sei膜的刚性和柔韧性，能够有效抵抗硅基材料膨胀带来的应力，优化sei膜的稳定性。

7、优选地，在s1中，硅颗粒的d50为5～10μm。硅颗粒膨胀时的机械应力随颗粒尺寸减小而降低，但容易团聚，且比表面积增大，会增加不可逆容量。而选用上述粒径范围的硅颗粒，利用含氟硅烷偶联剂在其表面形成固态电解质薄膜后，固态电解质薄膜能够有效抵抗该粒径范围内的硅颗粒的体积膨胀，使硅颗粒不易受膨胀应力而破裂，能够有效提高硅基负极材料的结构稳定性。且上述粒径范围的硅颗粒也不会太小，避免不可逆容量的过多损失。因为太小的硅颗粒体积小、表面积大，膨胀和收缩更为剧烈，容量的损失也更大。

8、优选地，s1的具体操作为：利用氧化性酸与双氧水混合，得到氧化性溶液，将硅颗粒加入到氧化性溶液中进行处理4～10min；氧化性酸与双氧水的体积比为1～3:1。

9、优选地，在对硅颗粒进行表面氧化处理的过程中，以硅颗粒在氧化性溶液中的质量分数为10～50wt％计算硅颗粒的加入量。

10、优选地，氧化性酸包括高氯酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

11、优选地，在s2中，以醇类溶剂在活化硅颗粒分散液中的质量分数为2～10wt％计算醇类溶剂的加入量。

12、优选地，醇类溶剂包括乙醇。

13、根据本发明的第二个方面，提供一种硅基负极活性材料，通过上述硅基负极活性材料的制备方法制备得到。

14、根据本发明的第三个方面，提供一种负极片，包括上述硅基负极活性材料。

15、优选地，负极片还包括碳系负极活性材料、第一导电剂、第一粘接剂；在制备负极片中，硅基负极活性材料与碳系负极活性材料混合为负极主材，对应混合的质量比为20～60：40～80，负极主材、第一导电剂、第一粘结剂的质量比为7～9.7：0.1～2：0.2～1。利用本发明所提供的方法制备得到的硅基负极活性材料，因其表面的固态电解质薄膜具有较好的机械稳定性，利用其制备得到的负极片在电池循环前后皆具有较好的杨氏模量以及剥离力，有利于负极片的长期循环稳定性。而现有技术中，不经过含氟硅烷偶联剂包覆的硅颗粒，尽管在电池循环过程中会在硅颗粒也形成一层固态电解质薄膜，但是这层固态电解质薄膜十分不稳定，会在循环过程中不断脱落和重新形成，不能有效的抑制硅颗粒的体积膨胀，造成负极片的机械稳定性也随之降低，在循环后表现出较低的杨氏模量以及较低的剥离力，不利于负极片以及电池的循环稳定性。

16、优选地，负极片的面密度为为30～100g/m2，压实密度为0.8～1.2g/cm3。

17、优选地，碳系负极活性材料包括石墨。

18、根据本发明的第四个方面，提供一种电池，包括上述负极片。本发明所提供的电池，多次充放电循环后具有较高的容量保持率、较低的内阻，且在充放电循环过程中的产气量较少。这是因为，所采用的硅基负极活性材料表面具有一层机械性能十分稳定的固态电解质含氟硅烷薄膜，能够有效将硅颗粒与电解液隔绝，减少硅颗粒与电解液的副反应，大大减少了电池的产气量，提高了硅基负极材料的化学稳定性，降低电池在循环过程中的内阻增长率，优化了电池的循环性能以及安全性能。同时，也正是由于负极侧具有稳定性较高的固态电解质薄膜，在电池充放电过程中这层固态电解质薄膜不会脱落和反复形成，减少活性锂的消耗，进而有效地提升了电池的循环容量保持率。

19、优选地，电池还包括正极片，正极片包括正极活性材料、第二导电剂、第二粘接剂；在制备正极片过程中，正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂的质量比为7～9.7：2～0.1：1～0.2。

20、优选地，正极片的面密度为180～260g/m2，压实密度为2.8～3.5g/cm3。

21、优选地，正极活性材料包括三元正极活性材料。

22、优选地，三元正极活性材料包括lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.9co0.05mn0.05o2中的至少一种。

23、优选地，第一导电剂、第二导电剂独立地包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

24、优选地，第一粘结剂、第二粘结剂独立地包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯中的至少一种。