本技术涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其前驱体和制备方法、锂离子电池和涉电设备。
背景技术:
1、含锂复合氧化物的非水充电电池具有重量轻、能量高、寿命长等特点,被广泛用作笔记本电脑、移动电话、数码相机和摄像机等便携式电子设备的电源。此外,随着技术发展,其在电动车、储能领域中也得到了广泛的应用。
2、目前商业化应用到电动车领域的主要有镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但镍钴锰酸锂中镍含量较高,且含钴,成本较高,安全性能差;磷酸铁锂存在平台电压低、能量密度较低,低温特性差等问题。且上述正极材料的放电容量大多不超过200mah/g,工作电压一般不超过4.3v。这些目前都不能满足未来锂电池发展所要达到的能量密度要求,所以研发者将目光转向了富锰正极材料。
3、富锰正极材料是指锰含量占除锂、钠以外的总金属摩尔量的50%以上的正极材料,其锰原料易得,日益受到研发的关注。富锰正极材料主要分为锰酸锂和富锂锰基正极材料两类。其中,尖晶石锰酸锂能量密度偏低,理论比容量只有148mah/g,突破理论比容量的方式只有构建具备高可逆容量的富锂锰基正极材料体系。富锂锰基正极材料的主要特点是理论比容量高,且平台电压高,但是现有产品的实际容量仍不理想。
4、因此,开发一款提升比容量的富锂锰基正极材料就显得尤为重要。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其前驱体和制备方法、锂离子电池和涉电设备,以解决上述问题。
2、为实现以上目的,本技术采用以下技术方案:
3、一种富锂锰基正极材料,所述富锂锰基正极材料在(003)晶面、(101)晶面、(104)晶面的平均晶粒尺寸为
4、其中,所述富锂锰基正极材料在使用cu-kα射线的x射线衍射中,
5、所述(003)晶面衍射峰的衍射角2θ=18.6±0.5°,
6、所述(101)晶面衍射峰的衍射角2θ=36.7±0.5°,
7、所述(104)晶面衍射峰的衍射角2θ=44.4±0.5°;
8、所述平均晶粒尺寸
9、d(003)为(003)晶面的晶粒尺寸;
10、d(101)为(101)晶面的晶粒尺寸;
11、d(104)为(104)晶面的晶粒尺寸。
12、可选地,所述富锂锰基正极材料在所述(003)晶面、所述(101)晶面、所述(104)晶面、所述(018)晶面、所述(110)晶面的平均晶粒尺寸为
13、其中,所述富锂锰基正极材料在使用cu-kα射线的x射线衍射中,
14、所述(018)晶面衍射峰的衍射角2θ=64.3±0.5°,
15、所述(110)晶面衍射峰的衍射角2θ=65.0±0.5°;
16、所述平均晶粒尺寸
17、d(018)为(018)晶面的晶粒尺寸;
18、d(110)为(110)晶面的晶粒尺寸;
19、在一些实施例中,所述富锂锰基正极材料在所述(003)晶面、所述(101)晶面、所述(104)晶面、所述(018)晶面、所述(110)晶面、(012)晶面、(015)晶面、(107)晶面的平均晶粒尺寸为
20、其中,所述富锂锰基正极材料在使用cu-kα射线的x射线衍射中,
21、所述(012)晶面衍射峰的衍射角2θ=38.3±0.5°;
22、所述(015)晶面衍射峰的衍射角2θ=48.6±0.5°,
23、所述(107)晶面衍射峰的衍射角2θ=58.6±0.5°;
24、所述平均晶粒尺寸
25、d(012)为(012)晶面的晶粒尺寸;
26、d(015)为(015)晶面的晶粒尺寸;
27、d(107)为(107)晶面的晶粒尺寸。
28、可选地,所述富锂锰基正极材料满足以下条件中的一个或多个:
29、(1)所述富锂锰基正极材料的二次颗粒包括多个条状一次颗粒,
30、(2)所述一次颗粒的平均长度为0.4-0.9μm;
31、(3)所述一次颗粒的平均宽度为0.1-0.3μm;
32、(4)所述一次颗粒的平均长宽比为(1.5-5.5):1;优选地,所述一次颗粒的平均长宽比为(2.0-3.6):1;
33、(5)所述富锂锰基正极材料在所述(003)晶面上的峰强i(003)与在所述(104)晶面上的峰强i(104)的比值i(003)/i(104)为0.80-1.15;
34、(6)所述富锂锰基正极材料在所述(101)晶面上的峰强i(101)与在所述(104)晶面上的峰强i(104)的比值i(101)/i(104)为0.25-0.40。
35、可选地,所述的富锂锰基正极材料满足以下条件中的一个或多个:
36、(1)所述富锂锰基正极材料化学通式为lixniymn1-yoz,其中,1.2≤x≤1.5,0.2≤y≤0.5,z>2;优选地,1.3≤x≤1.4;
37、(2)所述富锂锰基正极材料中包括镍、锰,所述锰与镍摩尔比为(1-4):1;优选地,所述富锂锰基正极材料中锰与镍摩尔比为3:1;
38、(3)所述富锂锰基正极材料的二次颗粒的d50为2-6μm。
39、本技术还提供一种用于制备所述富锂锰基正极材料的前驱体,满足以下条件中的一个或多个:
40、a.所述前驱体化学通式为niamnb(oh)2,其中,0.20≤a≤0.50,0.50≤b≤0.80,a+b≤1;可选地,所述前驱体化学通式为ni0.25mn0.75(oh)2;
41、b.所述前驱体的二次颗粒的d50为2-6μm;
42、c.所述前驱体的二次颗粒的span=(d90-d10)/d50为0.5-0.9;
43、d.所述前驱体的振实密度为1.0-1.3g/cm3;
44、e.所述前驱体的比表面积为20-30m2/g。
45、本技术还提供一种所述的富锂锰基正极材料的制备方法,包括:
46、在包括水、沉淀剂和络合剂在内的底液中持续加入含锰金属盐溶液、沉淀剂和络合剂,搅拌状态下进行共沉淀反应;反应过程中通过浓缩设备排出母液,母液的排液速率与总进液速率保持一致;
47、固液分离洗涤固体物,干燥得到前驱体;
48、将所述前驱体预烧结后与氢氧化锂混合,进行烧结处理得到所述富锂锰基正极材料。
49、可选地,所述富锂锰基正极材料的制备方法满足以下条件中的一个或多个:
50、a.所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液;
51、b.所述络合剂包括氨水、硫酸铵溶液和氯化铵溶液中的一种或多种;
52、c.所述底液的ph为11.0-11.8,所述底液的氨浓度为2-10g/l;
53、d.所述搅拌的速度为500-1000rpm;
54、e.所述共沉淀反应的温度为40-80℃,所述共沉淀反应的ph为10.0-10.8,所述共沉淀反应的氨浓度为1.0-8.0g/l;
55、f.所述洗涤包括:依次用氢氧化钠溶液和水洗涤;
56、g.所述干燥的温度为100-120℃,时间为1-8h。
57、可选地,所述制备方法满足以下条件中的一个或多个:
58、1)所述预烧结的气氛为空气或氧气;所述预烧结的升温速率为2-8℃/min,所述预烧结的终点温度为500-700℃,升温至所述预烧结的终点温度后保温1-10h;
59、2)所述氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为(1.2-1.5):1;优选地,所述氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为(1.3-1.4):1;
60、3)所述烧结处理的升温速率为15-25℃/min,所述烧结处理的终点温度为900-1000℃,所述烧结处理的时间为5-15h;
61、4)所述烧结处理的气氛为空气或氧气。
62、本技术还提供一种锂离子电池,包括所述的富锂锰基正极材料。
63、本技术还提供一种涉电设备,包括所述的锂离子电池。
64、与现有技术相比,本技术的有益效果包括:
65、本技术提供的富锂锰基正极材料,在峰强较高的(003)晶面、(101)晶面、(104)晶面的晶粒尺寸均偏小,计算得到的平均晶粒尺寸d1偏小,可推测出晶粒尺寸整体偏小,有利于li+的传输,提高充电容量。同时,晶粒尺寸越小,同等体积下晶面越多,晶面形成的晶界越曲折,越不利于裂纹的传播和发展,从而改善材料的循环性能。
66、本技术提供的富锂锰基正极材料的制备方法,通过溶液共沉淀方法制备得到前驱体,再进行预烧结得到的氧化物一次颗粒粒径更小,一次颗粒间隙更多,有利于后续烧结时li+的扩散;且后续高温烧结时氢氧化锂分解温度更低,能更快分解出li+,更早渗入到二次颗粒内部反应,使晶界和结构发生变化,提升充电容量。
67、本技术提供的锂离子电池和涉电设备,电化学性能优异。