一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法与流程

本发明涉及超导材料，具体为一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法。

背景技术：

1、第二代高温超导材料rebco(reba2cu3o7-δ,re＝y或稀土元素)，由于临界电流高，不可逆场高等优点，使其在超导磁体等电力领域具有广泛的应用。rebco超导涂层导体的临界电流会在外磁场参与下急速下降，这限制了rebco的实际应用范围。在高温超导薄膜内部由于磁通涡旋的运动，随着外加磁场的增大，临界电流值显著降低，不利于其在场的应用。因此增加高温超导薄膜的有效磁通钉扎中心，能提高其应用潜力。tfa-mod技术路线作为目前主流的rebco化学制备方法之一，具有成本低、高效率等特征。在化学制备法中引入磁通钉扎中心，常规方法是进行异相元素掺杂。但异相元素形成纳米异质相在高温下一般较难控制其生长，受烧结条件波动影响很大，特别是在制备厚膜时很容易得到尺寸较大的纳米颗粒。

2、预制纳米晶再添加的技术是在化学溶液法制备的rebco超导薄膜中引入尺寸可控的纳米异质相的有效手段。其主要方法为：纳米晶预先采用纳米制备方法得到，纳米晶再通过表面修饰等手段使其能够单分散于rebco的前驱溶液中，接着涂敷烧结成膜。因纳米晶是预先制备的，其尺寸形貌等将在纳米晶制备过程中得到有效控制，使引入薄膜中的纳米晶的尺寸与形貌得到高度可控。但在纳米晶掺杂的rebco超导带材制备中发现，纳米晶的添加虽然能有效提高超导薄膜的低温在场性能，而随着纳米晶浓度增加，其77k自场临界电流ic会发生明显的降低，这主要是因为过多的纳米晶位于薄膜中，破坏了薄膜较优的生长和整体薄膜质量，进而使其在场性能的提升上限不够高。有效利用纳米晶提高超导薄膜磁通钉扎的同时，减少纳米晶对薄膜生长质量的破坏，是十分有必要且有价值的研究方向。

技术实现思路

1、针对上述情况，为弥补上述现有缺陷，本发明提供了一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，该方法采用分段烧结的方式对添加了bamo3(m＝zr,hf)纳米晶的rebco前驱膜，进行薄膜高温生长，提高了纳米晶添加后rebco高温超导薄膜的77k零场性能和在场性能。

2、本发明提供如下的技术方案：本发明提出的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，具体包括下述步骤：

3、步骤1、预先通过有机金属盐热解制备得到bamo3(m＝zr,hf)纳米晶，收集后单分散于乙醇或者甲醇中，并在其中加入分散剂；

4、步骤2、将单分散的bamo3(m＝zr,hf)纳米晶按照一定比例加入常规tfa-mod技术路线配制rebco(re＝y或稀土元素)前驱液中；

5、步骤3、将含有bamo3(m＝zr,hf)纳米晶的前驱液涂敷成膜，经历350-400℃低温热解得到rebco高温生长前的前驱膜；

6、步骤4、将rebco前驱膜进行高温烧结，在高温烧结阶段，依次进行两次高温处理的分段式生长过程，接着进行常规吸氧处理，得到rebco超导薄膜。

7、进一步地，步骤1中制备得到的所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶尺寸在1.0-2.0nm之间。

8、进一步地，步骤1中所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶在经过清洗收集后，可单分散于乙醇或者甲醇中，得到的分散液浓度高达0.5mol/l。

9、进一步地，步骤1中采用有机金属盐热解制备得到的所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶，其平均尺寸在2-15nm之间。

10、进一步地，步骤1中用于纳米晶分散的所述分散剂为[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。

11、进一步地，步骤2中常规tfa-mod路线制备的所述rebco前驱液，其中氟含量相对于ba元素含量在30-60％范围。

12、进一步地，步骤2中单分散于乙醇或甲醇的所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶直接加入rebco前驱液，并保持单分散状态不聚沉，其掺杂浓度按照元素比例zr/re或hf/re为0-30mol％范围。

13、进一步地，步骤4中所述rebco前驱膜在高温烧结阶段，采用分段式烧结，即先让rebco前驱膜进行一次时长只有完整烧结环节一半的高温处理，保持其他工艺条件不变，然后再进行一次完整的高温烧结处理，完成薄膜生长。

14、进一步地，步骤4中完成高温烧结生长的所述rebco薄膜需要再进行常规吸氧热处理完成超导相转变。

15、采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本发明提出的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，具体具有下述优点：

16、1、本方案通过对预制bamo3(m＝zr,hf)纳米晶添加的rebco超导前驱膜进行分段式的高温烧结处理，可使得掺杂带材的77k自场ic得到较好提升(特别是对制备rebco膜更厚的情况下)，明显提高了高温超导带材的性能应用范围；

17、2、本方案中采用分段式高温烧结处理，使得纳米晶掺杂的rebco带材在低温在场载流性能再次得到大幅度提升，大大的提高了rebco超导带材商业应用潜力；

18、3、本方案提供的提高高温超导带材在场载流的方法，仅需要重复进行两次高温烧结处理即可，工艺简单，可进行大规模、批量化生产，具有很高的商业实用价值。

技术特征：

1.一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤1中制备得到的所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶尺寸在1.0-2.0nm之间。

3.根据权利要求2所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤1中所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶在经过清洗收集后，可单分散于乙醇或者甲醇中，得到的分散液浓度高达0.5mol/l。

4.根据权利要求3所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤1中采用有机金属盐热解制备得到的所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶，其平均尺寸在2-15nm之间。

5.根据权利要求4所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤1中用于纳米晶分散的所述分散剂为[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。

6.根据权利要求1所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤2中常规tfa-mod路线制备的所述rebco前驱液，其中氟含量相对于ba元素含量在30-60％范围。

7.根据权利要求6所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤2中单分散于乙醇或甲醇的所述bamo3(m＝zr,hf)纳米晶直接加入rebco前驱液，并保持单分散状态不聚沉，其掺杂浓度按照元素比例zr/re或hf/re为0-30mol％范围。

8.根据权利要求1所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤4中所述rebco前驱膜在高温烧结阶段，采用分段式烧结，即先让rebco前驱膜进行一次时长只有完整烧结环节一半的高温处理，保持其他工艺条件不变，然后再进行一次完整的高温烧结处理，完成薄膜生长。

9.根据权利要求8所述的一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，其特征在于，步骤4中完成高温烧结生长的所述rebco薄膜需要再进行常规吸氧热处理完成超导相转变。

技术总结
本发明公开了一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法。本发明涉及超导材料技术领域，具体提供了一种提高纳米晶掺杂的钇钡铜氧超导涂层导体磁通钉扎的薄膜制备方法，该方法通过将添加了BaMO<subgt;3</subgt;(M＝Zr,Hf)纳米晶的REBCO前驱膜，采用分段烧结的方式进行薄膜高温生长，提高了纳米晶添加后REBCO高温超导薄膜的77K零场性能和在场性能。

技术研发人员：蔡传兵,黄荣铁,陈静,豆文芝,柴芳芳,李勇,刘志勇
受保护的技术使用者：上海上创超导科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27