包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料，特别涉及一种包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠元素与锂元素处于同一主族，它们具有十分相似的化学性质，因此钠电与锂电的工作原理也近乎相同。早在上个世纪，人们对钠电与锂电的研究是同时进行的，然而由于空气稳定性差、克容量低等原因，钠电的研发进度一直滞后于锂电。近年来，由于锂矿价格的上升，成本低、资源丰富的钠电又重新回到人们的视野当中。其中，正极材料的研发对整个钠离子电池的发展起着至关重要的作用。目前，钠电正极材料主要包含三种技术路线：层状氧化物、聚阴离子以及普鲁士蓝，其中层状氧化物的克容量与安全性相对较高，是发展最为成熟的钠离子电池正极材料。

2、粉体分散性差会较大程度上影响其加工性能，就现有工艺而言，团聚粉体将难以被过筛，并且制浆涂布时容易凝胶，导致无法制成电池。目前提高粉体分散性的方法可分为物理方法与化学方法两大类，物理方法主要为超声分散法和机械分散法。利用超声分散法得到的粉体并不稳定，且超声能耗较大，只能用于实验室小试；机械分散法成本较低，然而在分散过程中往往容易掺入杂质，影响后续浆料的纯度和电化学性能。相比于物理方法，化学方法得到的粉体更加稳定，且分散性更好。目前主流的化学方法为利用分散剂分散或表面改性，其中分散剂的加入会使材料的导电性能大幅下降，进一步的电化学性能也将大大折扣，因此不适用于电池材料的分散。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中电化学材料制备过程中存在的粉体分散性导致的电化学性能降低的问题，从而提供了一种针对钠离子电池正极材料的表面改性的方法，通过在层状氧化物材料颗粒表面包覆一层阴离子表面活性剂，能够显著提高颗粒的zeta电位、降低其平均粒径、提高其分散均匀度和稳定性，进而有效提高正极材料的电化学性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

3、本发明第一方面提供了一种包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料，包括层状氧化物基体naxmnkmio2，以及包覆在层状氧化物基体表面的包覆层；所述包覆层包含阴离子表面活性剂；其中，0.67≤x≤1.05，k+i＝1；m选自ni、co、fe、cu、al、mg、ti、zr、zn中的一种或多种。

4、应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、k、i等代表锰基层状氧化物钠离子正极材料中代表各元素的物质的量的相对比例，例如当x＝0.8，k＝0.4，i＝0.6时，所述锰基层状氧化物钠离子正极材料分子式即为na0.8mn0.4m0.6o2，其中na、mn、m的物质的量比例即为0.8:0.4:0.6。

5、作为优选地，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸盐型阴离子表面活性剂以及羧酸盐型阴离子其中的一种或多种；最优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基羧酸钠中的一种或多种。

6、作为优选地，所述阴离子表面活性剂用量为包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料质量的0.1-3％。

7、作为优选地，所述m选自fe和ni。

8、作为优选地，所述包覆层厚度为0.01-0.08μm。适宜的包覆层厚度有利于改善正极材料的电化学性能，当包覆层过厚时，反而会阻碍充放电过程中na+的迁移，同时减少活性物质与电解液的接触面积，使得材料的电化学性能大幅度下降。

9、作为优选地，所述包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料的zeta电位ζ为45-60mv。zeta电位是颗粒之间排斥或吸引力的重要度量，在一定范围内zeta电位的绝对值越大，则表明颗粒的稳定性越高，分散性越好。当45≤ζ≤60时，颗粒具有较好的稳定性；ζ＞60时，颗粒吸附表面电荷基团较多，溶液中的溶剂分子可能受到强烈的电场影响，导致溶剂极化增加。这可能导致一些溶剂中的特殊效应，例如溶剂中的离子活动性的增加；而ζ＜45时，因为电荷相互作用较弱可能导致颗粒沉淀或凝聚，使得颗粒之间的吸引力占据主导地位。

10、作为优选地，所述包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料的接触角为100-120°。接触角越高，说明材料疏水性越强，空气稳定性越好。

11、作为优选地，所述包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料的平均粒径为2-8μm，d50为2.5-9μm。

12、作为优选地，所述层状氧化物基体naxmnkmio2通过如下方法制备得到：

13、(1)将钠源、锰源、金属m氧化物充分混合后进行球磨制得前驱体粉末；

14、(2)将前驱体粉末置于马弗炉中热处理后进行研磨，即得。

15、作为优选地，步骤(1)中所述钠源选自碳酸钠。

16、作为优选地，步骤(1)中所述锰源选自氧化锰。

17、作为优选地，步骤(2)中所述热处理的温度为800-1100℃；热处理的时间为6-24h；热处理于空气气氛下进行。

18、本发明第二方面提供了一种包覆有表面活性剂的锰基层状氧化物钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：

19、(1)将层状氧化物基体naxmnkmio2置于溶剂中搅拌形成均一悬浊液；其中，0.67≤x≤1.05，k+i＝1；m选自ni、co、fe、cu、al、mg、ti、zr、zn中的一种或多种；

20、(2)搅拌状态下，向步骤(1)得到的悬浊液中缓慢加入阴离子表面活性剂得到混合液；

21、(3)将步骤(2)得到的混合液转移至容器中，静置后去除上清液进行烘干；随后进行粉碎即得。

22、作为优选地，步骤(1)中所述溶剂选自去离子水。

23、作为优选地，步骤(1)中所述层状氧化物基体与溶剂的质量比为1：1.5-2.5。

24、作为优选地，步骤(1)中所述搅拌的转速为500-800rpm，搅拌的时间为10-30min。

25、作为优选地，步骤(2)中所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸盐型阴离子表面活性剂、羧酸盐型阴离子表面活性剂中的一种或多种；最优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基羧酸钠中的一种或多种。

26、作为优选地，步骤(2)中所述悬浊液中阴离子表面活性剂的质量分数为0.1-3％。

27、作为优选地，步骤(2)中所述搅拌的转速为500-800rpm，搅拌的时间为30-60min。

28、作为优选地，步骤(3)中所述静置的时间为60-180min。

29、作为优选地，步骤(3)中所述烘干的温度为200℃，烘干的时间为12h。

30、作为优选地，步骤(3)中所述粉碎于干房中进行；所述干房的露点温度≤-30℃。

31、本发明第三方面提供了阴离子表面活性剂在改善锰基层状氧化物钠离子正极材料性能中的应用。

32、作为优选地，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸盐型阴离子表面活性剂以及羧酸盐型阴离子其中的一种或多种；最优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基羧酸钠中的一种或多种。

33、作为优选地，所述性能选自理化性质、电化学性能中的一种或多种。

34、作为优选地，所述理化性质选自zeta电位、平均粒径、粉末阻抗中的一种或多种。

35、作为优选地，所述电化学性能选自首轮放电比容量、首次库伦效率、充放电循环后容量保持率中的一种或多种。

36、本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

37、本发明通过大量研究发现，在钠基层状氧化物材料的制浆过程中，通过加入特定类型的阴离子表面活性剂，能够借助该表面活性剂对导电剂的亲合力作用，使得导电剂均匀分布于颗粒表面；由于导电剂/粘合剂浆料的毛细作用，具有低接触角的粘合剂溶液还有助于干燥时在相邻活物质颗粒之间形成粘合剂/导电剂相互混合的导电网络通路，这些通路可提高活物质颗粒间的电导率。同时，阴离子表面活性剂可以减小接触角，缩小团聚体内部作用力和颗粒-溶剂作用力的差值，有利于团聚体的分散和稳定性。除此以外，阴离子表面活性剂的加入，可以有效促进充放电过程中na+的跃迁，提升钠离子电池的容量；且由于阴离子型表面活性剂的疏水基团，包覆后的材料也具有一定的疏水性，空气稳定性也得到了进一步提升。