三元材料前驱体、三元正极材料、其制备方法及应用与流程

本文涉及锂电池正极材料，具体而言，涉及三元材料前驱体、三元正极材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命等优点而被广泛应用于3c电子产品，动力汽车和化学储能等众多领域，是当下新能领域的研究热点。正极材料作为锂离子电池的最重要的组成部分，对电池性能起决定性作用，正极材料的放电比容量和放电电压直接决定了锂离子电池能量密度的高低。

2、镍钴锰酸锂三元正极材料具有比容量高、循环稳定性好、价格低等优点，在动力电池领域具有良好的应用前景。三元正极材料根据镍、钴、锰的比例分为不同的类型，随着镍含量的升高，可以有效提高材料的放电比容量，从而提高电池的能量密度。但高镍三元材料表面会残留大量的lioh和li2co3(残碱)，残碱含量高会给电池的加工和电化学性能带来很多不利的影响。一方面，材料表面残留的lioh容易吸水，这会导致正极浆料在制备锂离子电池的过程中出现拉浆果冻，极片制造困难的问题；另外，材料表面残留的li2co3会导致电池在高温存储时产生严重的气胀而失效，增加电池使用的危险性。

3、为了降低高镍三元材料的残碱量，专利cn 108172821 a公开了一种消除残锂并制备锂离子导体包覆高镍三元的正极材料的方法，通过高温焙烧，利用无机物和高镍三元正极材料表面残锂反应形成锂离子导体包覆层，消除了残锂，并得到锂离子导体包覆高镍三元的正极材料，但是该方法不能将材料内部晶粒之间的残锂除去，效果不是很好。

4、鉴于此，特提出本文。

技术实现思路

1、本文的目的在于提供三元材料前驱体、三元正极材料、其制备方法及应用，以减少残锂的产生，从而减少残碱的产生，维持三元正极材料的电化学性能。

2、本文是这样实现的：

3、第一方面，本文提供一种三元材料前驱体，包括芯核和包覆层，所述芯核为第一镍盐、第一钴盐、第一锰盐、第一锂源和螯合剂水热反应得到的沉淀物，所述包覆层为磷酸锂。

4、在可选的实施方式中，所述芯核的平均粒径为2μm～5μm。

5、在可选的实施方式中，所述芯核中锂的含量为2％-5％。

6、在可选的实施方式中，所述包覆层厚度为10nm-100nm。在一些实施方式中，三元材料前驱体中锂元素与所述芯核中ni、co和mn的总摩尔量之比为1.1:1～1.2:1。

7、在可选的实施方式中，所述nixcoymnz(oh)2中，0.6＜x＜0.8，0.1＜y＜0.2，0.1＜z＜0.2。

8、在可选的实施方式中，所述包覆层上还包覆有沉淀层，所述沉淀层为niacobmnc(oh)2，且a+b+c＝1。

9、在可选的实施方式中，所述niacobmnc(oh)2中，0.6＜a＜0.8，0.1＜b＜0.2，0.1＜c＜0.2。

10、在可选的实施方式中，所述三元材料前驱体中沉淀层的质量分数为50％-80％。

11、在可选的实施方式中，所述沉淀层的厚度为2μm～8μm。

12、第二方面，本文提供一种三元正极材料，以前述实施方式任意一项所述三元正极材料前驱体为原料制备得到，且表面残留li2o含量小于0.01wt％。

13、第三方面，本文提供一种前述实施方式任意一项所述三元材料前驱体的制备方法，包括，使含有第一镍盐、第一钴盐、第一锰盐、第一锂源和螯合剂的混合溶液进行水热反应得到水热反应液，将所述水热反应液与磷酸盐混合并进行反应，得到包括芯核和包覆层的前驱体a。

14、在可选的实施方式中，所述水热反应温度为150℃～220℃，时间为10h～20h。

15、在可选的实施方式中，所述混合溶液是向第一镍盐、第一钴盐和第一锰盐的混合液中加入锂盐和螯合剂得到。

16、在可选的实施方式中，所述第一镍盐为碳酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。

17、在可选的实施方式中，所述第一钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和碳酸钴中的至少一种。

18、在可选的实施方式中，所述第一锰盐为柠檬酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和碳酸锰中的至少一种。

19、在可选的实施方式中，所述第一锂源为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。

20、在可选的实施方式中，所述螯合剂为草酸、柠檬酸和甘氨酸中的至少一种。

21、在可选的实施方式中，所述混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。

22、在可选的实施方式中，所述混合溶液中螯合剂的浓度为5g/l～30g/l。

23、在可选的实施方式中，将所述水热反应液与磷酸盐混合并进行反应，反应温度为18℃～25℃，反应时间为0.5h～2h，ph为11～12。

24、在可选的实施方式中，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种。

25、在可选的实施方式中，所述磷酸盐中磷酸根的量占芯核和包覆层总重的0.1wt％～10wt％。

26、在可选的实施方式中，还包括向含有前驱体a、第二镍盐、第二钴盐和第二锰盐的混合液中加入氢氧化钠溶液和氨水进行共沉淀，得到包括沉淀层的前驱体b。

27、在可选的实施方式中，所述共沉淀步骤中反应液的ph值为10～12，共沉淀温度为50℃～65℃，时间为6h～8h。

28、在可选的实施方式中，所述共沉淀步骤，氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为2mol/l～8mol/l，流速为每升混合液1ml/min-12ml/min；氨水中氨浓度为5g/l～20g/l，流速为每升混合液2ml/min-20ml/min。

29、在可选的实施方式中，所述共沉淀步骤中，前驱体a的质量与第二镍盐、第二钴盐和第二锰盐的总质量之比为1:30～1:65。

30、在可选的实施方式中，所述共沉淀步骤后陈化10h～12h，然后进行固液分离，并对固相进行干燥。

31、在可选的实施方式中，干燥温度为80℃～120℃，时间为10h～12h。

32、在可选的实施方式中，所述第二镍盐为碳酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。

33、在可选的实施方式中，所述第二钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和碳酸钴中的至少一种。

34、在可选的实施方式中，所述第二锰盐为柠檬酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和碳酸锰中的至少一种。

35、第四方面，本文提供一种三元材料的制备方法，包括：对包括前述实施方式任意一项所述含沉淀层的所述三元材料前驱体和第二锂源的混合物进行煅烧，得到三元正极材料。

36、在可选的实施方式中，所述煅烧步骤在氧气气氛下进行，煅烧温度为600℃～800℃，时间为2h～8h。

37、在可选的实施方式中，所述第二锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

38、在可选的实施方式中，所述第二锂源质量为含沉淀层的所述三元材料前驱体质量的20％～40％。

39、第五方面，本文提供一种电极，包括前述实施方式任意一项所述的三元正极材料。

40、第六方面，本文提供一种电池，包括前述实施方式任意一项所述的电极。

41、第七方面，本文提供一种用电设备，包括前述实施方式任意一项所述的电池。

42、本文具有以下有益效果：

43、由于三元前驱体芯核中分布有锂元素，并且芯核外层为磷酸锂包覆层，能够提供锂源，使晶核进一步生长后与锂盐混合煅烧制备三元材料，制备三元材料时仅添加少量的锂盐即可满足要求，同时也无需过长的煅烧时间使锂扩散到芯核，可缩短煅烧时间，降低生产能耗，减少碳排放。

44、高温煅烧时芯核锂结晶度增强，磷酸锂也能为外层提供锂源，因此加入少量锂源即可为外层提供足够的锂，不需要在煅烧前加入过量的锂，避免了过锂在材料表面的残留，有利于在煅烧后有效降低材料表面残留的li2o，从而减少了残碱的产生，维持三元正极材料的电化学性能。