一种锂钴氧化物及其制备方法和应用与流程

本文涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂钴氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、可充电锂离子电池是新一代的绿色储能电池，具有功率密度大、电压高、能量密度大、无记忆效应、循环稳定和寿命长等突出优点，已经广泛应用于手机、电脑、新能源汽车、智能联网、分布式储能等产品。锂离子电池种类繁多，主要由钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂以及钴酸锂/镍钴锰酸锂复合物等构成，其中，钴酸锂具有最高的理论密度值，因此其在实际应用中的振实密度和压实密度在现有材料中都表现突出，在3c领域广泛应用；镍钴锰酸锂具有优异的存储性能及循环性能在动力电池领域广泛应用，磷酸铁锂具有优异的安全性能在储能领域广泛应用。

2、钴酸锂是3c领域最理想的正极材料之一，随着技术发展钴酸锂在动力电池领域成为一个新的一个发展趋势，对钴酸锂电池能量密度、存储性能、循环性能提出更高要求。锂离子电池的体积能量密度＝放电容量×放电电压平台×压实密度，目前可以通过提高压实密度和截止电压来提高钴酸锂电池的能量密度。通过大小颗粒级配提高压实密度的方式目前已经接近极限，提升空间很小。提高截止电压，放电比容量会进一步提升，但是随着充电电压的升高，正极材料中更多的锂离子从晶格中脱出，会引起结构的不稳定；材料表面脱锂程度变高，结构相变从材料表面扩展到颗粒内部；由于co与o的能带结构出现明显重叠，在高电压下会加快co溶出o析出，影响高电压钴酸锂在动力电池电领域的实际应用。

3、目前主流优化方法是正极材料采用掺杂包覆方式制备，在高温条件包覆烧结，包覆物质能吸收多余的锂，并降低残锂，有助于提升材料的高温安全性能，降低产气。但是在高电压条件下，随着锂离子脱出数量的增加，钴的价态易升高，易与电解液发生副反应，使得co溶出，造成容量衰减及存储性能恶化，不适合动力电池领域。因此，及需要提供一种界面副反应少在4.50v甚至更高电压下容量得到保证的同时，有效提高产气、存储性能的锂钴复合氧化物材料。

技术实现思路

1、本文提供了一种锂钴氧化物及其制备方法和应用，将锂钴氧化物做为电池材料时，在高电压条件下保证电池的容量，同时有效提高产气、存储性能。

2、为了解决上述技术问题，本文目的之一提供了一种锂钴氧化物，包括摩尔比为1：r的二烧工艺制备大颗粒锂钴氧化物和二烧工艺制备小颗粒锂钴氧化物，大颗粒锂钴氧化物的通式为：licco1-dmdqeo2-e，粒度17μm≤dv50≤30μm；小颗粒锂钴氧化物的通式为：liaco1-btbefo2-f，粒度2.5μm≤dv50≤8μm；其中0.98≤a≤1.02，0.45≤b≤0.97，0.98≤c≤1.01，0.03≤d≤0.06，0.001≤e≤0.005，0.001≤f≤0.005，0.16≤r≤0.39；

3、m、q各自独立地选自mg、al、ni、mn、y、la、zr、f、p、b、ti、cu、na中的至少一种；

4、t包括ni和mn，e选自y、al、b、ni、mn、la、sr、w、f、zr、na中的至少一种；

5、在大颗粒锂钴氧化物中，m元素为一烧工艺制备过程添加的掺杂元素，q元素为二烧工艺制备过程添加的包裹元素；在小颗粒锂钴氧化物中，t元素为一烧工艺制备过程添加的掺杂元素，e元素为二烧工艺制备过程添加的包裹元素。

6、本文引入了m、q、t、e元素，其中m元素取代co位或li位，与co结合时可以抑制co的价态变化，同时抑制co的释放，与li结合时能改善通道提高锂离子脱嵌能力；q元素极大提高了界面稳定性，q元素占据o位，降低整体p带费米能级与碳酸盐脱氢驱动力降低相匹配，在取代o位的过程中co元素被还原，使得来自电解液电子传导的能垒升高，降低界面副反应，改善产气；t元素可以改善材料的容量，e元素可以改善结构的稳定性，采用大颗粒锂钴氧化物和小颗粒锂钴氧化物进行级配，小颗粒锂钴氧化物可以抑制电解液与正极材料表面的氧还原反应，抑制正极材料中co价态变化，改变co平均能带结构，降低co溶出，改善锂钴氧化物正极材料的存储及产气性能。

7、在一具体实施例中，大颗粒锂钴氧化物和小颗粒锂钴氧化物的摩尔比为1：r，其中，0.22≤r≤0.32。

8、本文中锂钴氧化物大小颗粒的匹配摩尔比限制在上述范围内时，r值大于0.32时，其作为正极材料时在高电压条件下的循环性能会存在下降趋势，压实密度会变小，r值小于0.22时，其作为正极材料时在高压条件下的容量、存储性能将存在影响。

9、在一具体实施例中，所述锂钴氧化物为层状相结构。

10、在一具体实施例中，所述锂钴氧化物的颗粒形貌为单晶状态或类单晶。

11、在一具体实施例中，t还包括选自y、al、b、la、sr、w、zr、na、f中的至少一种。

12、本文锂钴氧化物的通式中，b的取值大于0.5时，材料的残碱含量随b值增加而增大，当b的取值小于或等于0.5时，材料的容量又会随着b值的减小而呈现降低趋势，限定b取值在上述范围内可以同时满足低残碱和高容量的效果。

13、在一具体实施例中，q选自f、p、b中的至少一种；

14、在一具体实施例中，m选自mg、al、ni、mn、y、la中的至少一种；

15、在一具体实施例中，t选自ni、mn、sr、zr中的至少一种；

16、在一具体实施例中，e为f。

17、为了解决上述技术问题，本文目的之二提供了一种锂钴氧化物的制备方法，包括以下步骤：

18、按照大颗粒锂钴氧化物通式的化学计量比将含li前驱体、co前驱体和含m元素前驱体混合，烧结后得到m元素掺杂的大颗粒一次粉体；

19、将m元素掺杂的大颗粒一次粉体与q元素前驱体混合，烧结后得到q元素包裹的大颗粒二次粉体；

20、按照小颗粒锂钴氧化物通式的化学计量比将含li前驱体、co和t元素前驱体混合，烧结后得到t元素掺杂的小颗粒一次粉体；

21、将t元素掺杂的小颗粒一次粉体与e元素前驱体混合，烧结后得到e元素包裹的小颗粒二次粉体；

22、将大颗粒二次粉体和小颗粒二次粉体混合，得到锂钴氧化物。

23、在一具体实施例中，所述q元素前驱体和e元素前驱体各自独立选自氧化物、氢氧化物、氟化物、磷化物中的至少一种。

24、在一具体实施例中，所述q元素前驱体和e元素前驱体为微纳米级别。

25、在一具体实施例中，大颗粒锂钴氧化物一次烧结过程中，烧结的温度为900-1100℃，时间为8-12h，在含氧氛围下烧结；

26、在一具体实施例中，大颗粒锂钴氧化物二次烧结过程中，烧结的温度为800-1000℃，时间为8-12h，在含氧氛围下烧结；

27、在一具体实施例中，小颗粒锂钴氧化物一次烧结过程中，烧结的温度为600-1000℃，时间为8-12h，在含氧氛围下烧结；

28、在一具体实施例中，小颗粒锂钴氧化物二次烧结过程中，烧结的温度为500-900℃，时间为8-12h，在含氧氛围下烧结。

29、在一具体实施例中，在大颗粒锂钴氧化物和小颗粒锂钴氧化物一次烧结过程称取原料时，co、m、t、e元素的摩尔量之和与li元素的摩尔量之比记为m1，即【1+(b+f)r】/(a*r+c)＝m1，0.97≤m1≤1.1。

30、在一具体实施例中，在大颗粒锂钴氧化物一次烧结过程中，调节li与co的摩尔比m2为：1.0≤m2≤1.12，m元素为取代co位时，按照co位额外配锂，当m元素为+n价时，摩尔比m:co＝1:(3/n)配锂，总配锂量为m2与额外配锂量之和。

31、在一具体实施例中，在小颗粒锂钴氧化物一次烧结过程中，调节li与co的摩尔比m3为：1.02≤m3≤1.1，t元素为取代co位时，按照co位额外配锂，当t元素为+n价时，摩尔比t:co＝1:(3/n)配锂；总配锂量为m3与额外配锂量之和。

32、在一具体实施例中，在小颗粒锂钴氧化物一次烧结过程中，co和t元素前驱体包括ncm523、ncm622、ncm71515、ncm811、ncm90505中的至少一种。

33、为了解决上述技术问题，本文目的之三提供了一种锂钴氧化物在锂离子电池领域中的应用。

34、相比于现有技术，本文具有如下有益效果：

35、本文采用大颗粒锂钴氧化物二烧产物和小颗粒锂钴氧化物二烧产物进行匹配，大小颗粒锂钴氧化物的元素采用掺杂包裹结合的方式制备，可以抑制电解液与正极材料表面的氧还原反应，抑制正极材料中co价态变化，同时抑制co的释放，改变co平均能带结构，降低co溶出，改善通道提高锂离子脱嵌能力，提高容量，改善锂钴氧化物正极材料的存储及产气性能。