一种包覆改性正极材料及其制备方法与流程

本技术属于锂离子电池材料，具体涉及一种包覆改性正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、自锂离子电池商业化以来，就因其高能量密度、长循环寿命以及环保等优势广泛应用于便携式设备、电动汽车以及储能等领域。而正极材料作为锂离子电池中的关键组成部分，对锂电池的性能有着至关重要的影响，也是锂离子电池中占据主要成本的材料，因为正极材料的性能及价格对锂电池的发展以及规模化应用有着重大影响。

2、以钴酸锂为例，随着对能量密度需求的提升，钴酸锂截止电压也越来越高，提升充电上限电压后(过量脱锂)会带来一系列问题，如材料相变、界面副反应、钴金属溶出、氧气析出等，导致材料性能尤其是循环性能快速衰减。钴酸锂表面反应活性高于体相，在其表面的充电过程中首先钴酸锂表面位置优先脱出li+，li+脱出后o原子间失去阳离子阻隔产生排斥，表面结构开始变得不稳定，随着li+持续脱出，表面处晶格氧活性提高到一定程度发生析氧，析氧发生后，表面的co原子稳定性变差，发生溶解，高价元素co4+同时氧化电解液，直接参与化学反应溶入电解液。对钴酸锂表面进行包覆改性是目前改善循环寿命的有效策略，目前钴酸锂包覆改性的方法主要是固相包覆法，即烧结的钴酸锂与改性添加剂进行混合，然后进行二次煅烧，随后经过二次粉碎和合批后成为钴酸锂成品。然而二次煅烧需要的能耗较高，工艺复杂，且在进行二次粉碎时容易对物料表面造成破坏，从而影响钴酸锂的稳定性、使用寿命等。

技术实现思路

1、本技术旨在提供一种包覆改性正极材料及其制备方法。本技术采用机械化学法代替常规纳米氧化物添加剂以及高温固相合成方法，克服了温固相合成方法存在的能耗大、工艺复杂，制得的正极材料稳定较差等的缺陷。本技术制得的正极材料表面包覆均匀，浮粉等较少，并且制备条件简单温和，制造工序得到明显的减少，品质稳定性更为可控，同时制造成本低廉，对环境更为友好。所制备的锂离子电池界面相对更为稳定，在不影响容量发挥的前提下，寿命和产气等性能都具有优势。

2、为了达到上述目的，本技术采用以下技术方案：一种包覆改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将锂源、前驱体、含m的化合物混合，煅烧，破碎，过筛，制得烧结品；

4、将得到的烧结品与含有m′的化合物投入到反应釜中，搅拌，进行阶梯升温加热，持续搅拌，冷却，制得所述包覆改性正极材料；

5、所述前驱体为含镍、钴、锰中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；

6、所述含m的化合物为含m的纳米级氧化物、含m的氢氧化物中的至少一种，其中m为铝、镁、钛、锆、镧、钇、钨中的至少一种元素；

7、所述含m′的化合物为含有m′的金属有机盐，其中m′为铝、镍、镁、钛、锆、锰、镧、钇、硒中的至少一种元素。

8、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述锂源中li、前驱体中的元素、含m的化合物中m元素的摩尔比为(1.05～1.1)：1：(0.01～0.05)。

9、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。

10、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述金属有机盐包括草酸金属盐、乙酸金属盐、甲醇金属盐中的至少一种。

11、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述烧结品与含有m′的化合物的摩尔比为9～10。

12、本技术中将含有m′的金属有机盐与烧结物(钴酸锂)进行固相混合，在合适的温度条件下，利用有机金属盐中分子作用力弱，容易打开、熔点低的特点，实现在较低温度下对正极材料的快速均匀包覆。

13、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述烧结品的粒径为2～24μm。

14、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述煅烧的温度为600～1200℃。

15、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述搅拌的时间为0.5～2小时。

16、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述阶梯升温加热包括两个加热升温阶段；第一阶段的温度为200～300℃，升温速率为3～5℃/min；第二阶段的温度为400～800℃，升温速率为3～5℃/min。

17、第一个升温加热阶段为金属有机盐热分解温度，第二个升温加热阶段为金属离子与正极材料表面反应温度。两个升温加热阶段的升温速率可以一致，也可以不一致。当两个升温加热阶段的升温速率不一致时，第一阶段的升温速率略低于第二段。两个升温加热阶段的升温速率均为由小到大变化。

18、作为本技术所述包覆改性正极材料的制备方法的一种实施方式，所述持续搅拌的时间为2～8小时。

19、本技术包覆改性正极材料的制备方法过程中采用含m′的化合物对烧结物进行包覆，m′先受热分解游离为对应的金属离子，在较低温度下即可与层状正极材料表面进行固溶，形成表面均匀且光滑的包覆层，稳定了材料界面，提高了正极材料在高电压下的稳定性，抑制了界面在高电压下的相变和金属溶出，对锂离子电池的高温循环有明显改善，并对高温存储、产气性能有所改善。并且经xrd测试，层状正极材料的主体保持不变。

20、本技术还请求保护一种所述包覆改性正极材料的制备方法制得的包覆改性正极材料。

21、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述包覆改性正极材料包括正极材料层和包覆层，所述正极材料层的化学式为li1(ni(1-m-n)conmnm)1-amao2，其中m为铝、镁、钛、锆、镧、钇、钨中的至少一种元素，0≤m≤1,0≤n≤1，0＜a≤0.1；所述包覆层的化学式为lim′o2，其中m′为铝、镍、镁、钛、锆、锰、镧、钇、硒中至少一种元素。

22、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述lim′o2为固溶体，均匀且光滑地包覆在li1(ni(1-m-n)conmnm)1-amao2表面。

23、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述正极材料层与包覆层的摩尔比为(1-b)：b，其中0＜b≤0.1。

24、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述包覆层为纳米级别的岛状包覆层。

25、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述包覆改性正极材料的粒径为2～24μm。

26、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述m为铝、钛、镧、钇、钨中的至少一种元素。

27、作为本技术所述包覆改性正极材料的一种实施方式，所述m′为铝、镍、镁、钛、锰、钇中的至少一种元素。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、(1)本技术所制备的包覆改性正极材料，通过引入m元素，金属掺杂取代正极材料中的co/ni/mn位，利用其与氧的结合能更高，可以有效抑制co/ni/mn价态的变化，抑制晶格氧的逃逸和金属的溶出，改善了高电压和高温下该正极材料的稳定性。

30、(2)本技术所制备的包覆改性正极材料，通过m′元素的引入，与表面残余锂结合，生成反应活性更高的lim′o2替代正极材料界面与电解液等发生反应，并由于更高价态元素的引入，在正极材料高脱锂态下形成电子空穴，极大增加了电负性，抑制材料界面晶格氧的逃逸，保持正极材料界面的稳定性。

31、(3)本技术所制备的包覆改性正极材料，以金属有机盐替代现有的金属氧化物、氢氧化物进行包覆，利用金属有机盐中分子间作用力为主要结合方式，在较低温度和剪切力共同作用下，容易打开，对反应条件要求较低，更容易反应，且在不间断剪切力作用下，物料不停转动，反应更均匀，包覆层也更为均匀。

32、(4)本技术包覆改性正极材料的制备方法条件温和，操作简单，合成周期短，工步少，对环境友好，且由于合成物料反应温度低，无需进行二次烧结、二次破碎和混批，对物料表面的破坏较小，在稳定钴酸锂的界面，改善正极材料循环寿命、产气性能的同时，可以显著降低正极材料的制造成本，实现节能降耗，降本增效的目的，并可以规模批量使用。