高压电解液及其制备方法和应用

本发明提供一种高压电解液及其制备方法和应用，属于锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，在新能源汽车、航空航天、消费电子、规模储能等领域被广泛应用。在庞大的市场竞争压力和客户需求下，提供更高能量密度且具备大倍率充放特性的安全型锂离子电池已成为电池行业的主要目标。

2、电池的能量密度为电极容量和电压的乘积，通过提高电池的上限截止电压是在现有正极材料基础上相对简单的方法。现有钴酸锂、高镍三元等材料理论上工作可达4.7v以上，然而这些材料在4.2v以上高压下释放的晶格氧和表面高电位阳离子会导致现有主流碳酸酯类电解液发生氧化分解，剧烈时还会引起燃烧甚至爆炸；同时在高压下电极界面产物不稳定，腐蚀严重，导致整个电池体系性能迅速下降。

3、为解决高电压问题，目前除开发和改进高压稳定的电解液，通过对电解液惰性的氧化物之类对正极材料进行包裹改性是最常用的技术路线。

4、z.r.zhang等人(z.r.zhang,j.li,y.yang,the effects of decompositionproducts of electrolytes on the thermal stability of bare and tio2-coateddelithiated li1-xni0.8co0.2o2 cathode materials,electrochimica acta,52(4),2006:1442-1450)通过水解法在li1-xni0.8co0.2o2(1>x≥0)粉体表面包覆了tio2，观察到了电极材料脱锂时的热稳定性提高。c.hudaya等人(c.hudaya,j.h.park,j.k.lee,w.c.choi,sno2-coated licoo2cathode material for high-voltage applications in lithium-ion batteries,solid state ionics,256,2014:89-92)则通过金属有机物化学气相沉积(mocvd)在licoo2表面包覆sno2，抑制了licoo2在充放电过程中副反应，容量保持率提高约60％。

5、cn104143633b公开了一种通过水/油微乳化实现氧化物或金属盐的均匀包裹，然后低温溶剂脱附加高温煅烧在正极表面包覆包括sno2、tio2在内的各种氧化物的方法。专利cn112420997b中公开了一种在溶液相中构筑厚度可控的金属氧化物包覆层的方法，通过金属盐沉淀实现在正极材料粉体上氧化物均匀包裹，煅烧后得到的核壳结构材料，表现出优异的电化学性能。

6、上述技术均需要在组装电池前对正极材料粉体进行包覆改性，包括球磨、煅烧以及沉积等多种工艺，增加了正极材料制备的复杂性和成本，同时难以控制的包覆层厚度增加了界面阻抗，也降低了正极极片实际活性物质载量，限制了相应锂离子电池能量密度和性能的进一步提升。

技术实现思路

1、本发明提供一种高压电解液及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是现有对正极材料用tio2、sno2等氧化物及其衍生物进行包覆改性来提高电池高压及循环稳定性的技术方案的复杂性和成本，以及对正极阻抗和活性物质载量的不利影响。本发明的电解液能够原位形成氧化物保护层，满足在4.7～4.8v高压下使用，改善锂离子电池的高压性能。

2、具体技术方案为：

3、本发明提供用于锂离子电池的高压电解液，所述高压电解液包括：有机溶剂、锂盐、亚稳低价金属盐和助溶剂。

4、所述有机溶剂为碳酸酯类、卤代碳酸酯类和多元醇类的混合溶剂，碳酸酯类包括链状、环状碳酸酯，链状碳酸酯优选为emc、dmc、dec的任意一种或多种组合，环状碳酸酯类优选ec；卤代碳酸酯包括氟代碳酸酯(fec)、氯代碳酸酯(cec)和溴代碳酸酯(bec)，优选fec。其中链状碳酸酯不低于50％(体积比)，fec不高于15％。

5、所述锂盐为lipf6、lifsi、litfsi、libf4、libob的任意一种或几种混合。

6、所述低价金属盐为ti、sn、cr的低价盐，包括：二价和三价钛盐(ticl2、ticl3)、二价锡盐(sncl2、snso4、sn2p2o7)和二价cr盐(crcl2、crso4)中的任意一种或几种混合，优选为ticl3、sncl2；

7、助溶剂为极性溶剂包括甲酰胺类、腈类、环烷类、氟代烷类、吡啶类、脲类、呋喃类等，优选dmf。

8、电解液制备方法如下：

9、s1.基础电解液配配制：在露点低于-60℃，氧含量低于1ppm的充氩手套箱中，配置有机溶剂，而后加入锂盐搅拌溶解后得到基础电解液；

10、s2.低价盐溶液配制：向助溶剂内加入低价金属盐，搅拌溶解至饱和后得到低价盐溶液；

11、s3.最终电解液配置：基础电解液和低价盐溶液按比例混合得到最终电解液。

12、进一步的：

13、s1.基础电解液配配制：在露点低于-60℃，氧含量低于1ppm的充氩手套箱中，将emc、dmc和dec溶剂按比例先行混合，ec、fec加热到60度成为溶体后按比例与前者进行混合，而后加入一定量的锂盐搅拌溶解后得到基础电解液，锂盐浓度为1m。

14、s2.低价盐溶液配制：向dmf内加入低价金属盐，搅拌溶解至饱和后得到低价盐溶液。

15、s3.最终电解液配置：基础电解液和低价盐溶液按比例混合得到最终电解液。按基础电解液计所采用的低价盐浓度为0.1～1.5m。

16、本发明技术方案带来的有益效果:

17、低价金属离子ti3+、sn2+、cr2+等具有还原性，其可通过电解液扩散进入正极孔隙，充电时被从正极材料晶格中释放出来的氧或电解液反应释放的原子氧氧化成ti4+、sn4+、cr3+等高价离子，在正极材料表面结合形成tio2、sno2、cr2o3等氧化物，实现和包覆法相同的惰性阻隔，由于其仅在且持续在电解液和正极材料接触界面上发生反应，可以实现原子层级的包裹，避免传统包覆法对粉体的不必要包覆，同时也可对在循环过程中因材料体积变化造成包覆层破损的情况进行动态修复。此外，这些金属离子也可扩散进入正极材料浅表面晶格，起到掺杂改性的效果，同时由于低价态降低了正电荷，可以削弱正极表面极化。理论上比传统包覆法可实现更好的保护效果和更低的界面阻抗。

18、此外由于ti、sn、cr等离子在负极的部分还原，可形成li-ti-c、li-sn-c、li-cr-c等中间合金，不仅可提高负极容量，还可为锂的析出提供更多形核位置，促进li在负极表面的均匀沉积。

19、采用cr2032扣式电池对上述电解液的改进效果进行了验证。与现有技术相比，本发明中所得的锂离子电池用高压电解液可显著提升耐高压性能，在4.8v的高电压下具有优异的容量保持率和较好的倍率性能，其在0.1c和1c倍率充放循环200次的容量保持率差距不大，显著优于现有用商用电解液所制的锂离子电池，同时也具有较低的界面阻抗。

20、与用传统方法包裹正极材料粉体来提高电池高压性能的方法相比，本发明的高压电解液制备简单，可通过电解液自身与正极活性物质接触实现氧化物的原位选择性包覆，以及金属离子在活性物质浅表面的富集和扩散，从而提高金属离子的利用率，降低界面阻抗，用其实现高压电池更为便捷可靠，无需改动现有正极材料生产技术。