一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池用负极材料，具体涉及一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其比容量大、使用寿命长、安全性高、方便携带等诸多优点，已成为当前世界研究的热点，并广泛应用于各种电子设备、电动汽车以及便携储能设备中。氧化亚硅(siox，2>x>0)作为新型的锂离子电池用负极材料，相对石墨其具有更高的比容量(2000mah/g)，能显著提升电池的能量密度；但是其在充放电过程中，导电性能差、体积膨胀大、容易粉化、脱落等问题严重影响其使用寿命。特别是氧化亚硅材料在首次充放电过程中锂离子会与硅氧化物反应生成li2o和li2sio4，消耗较多的活性锂，导致电池的首次库伦效率低(<70％)。

2、为了解决氧化亚硅导电性能差和体积膨胀带来的一系列问题，研究人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、表面包覆碳以及与石墨复合等等方式，但是这些改性方法均只能在一定程度上改善其循环性能和首次库伦效率。因此，如何更加有效地缓解体积膨胀，获得高首次库伦效率且循环性能较佳的氧化亚硅负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明提供一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法与应用，所述氧化亚硅基复合负极材料的使用可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率、缓解氧化亚硅体积膨胀等问题，由其组装的锂离子电池具有较佳的循环性能和倍率性能。

2、具体地，本发明提供如下技术方案：

3、一种氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将纳米乙炔黑与mxene水溶液混合，搅拌后依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体a；

5、(2)将前驱体a加入到含有siox的有机溶剂中，搅拌后依次进行过滤、干燥，得到物料1；其中2>x>0；

6、(3)将步骤(2)的物料1在200-300℃热处理2-8小时，得到物料2；

7、(4)将步骤(3)的物料2与含锂化合物混合，于600-800℃热处理2-8小时后得到氧化亚硅基复合负极材料。

8、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述纳米乙炔黑的平均粒径为10-50nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。

9、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述mxene选自ti3c2、ti2c或ti2c3中的至少一种。

10、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述mxene为多层mxene纳米片组成，所述mxene纳米片的尺寸为0.5-1μm，所述mxene纳米片的厚度为2-10nm。

11、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述mxene水溶液是采用本领域技术人员熟知的方法获得的，例如由max相材料通过酸腐蚀并洗涤得到，所述max相材料包括ti3c2、ti2alc、ti3alc2中的至少一种。所述mxene水溶液还可以是通过商业途径购买的方式获得。

12、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述mxene水溶液的浓度为2-10g/l，例如为2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l。

13、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述前驱体a是纳米乙炔黑分布在mxene表面及其层间的复合物。

14、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述纳米乙炔黑与mxene的质量比为(20-40):100，例如为20:100、25:100、30:100、35:100或40:100。

15、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，在搅拌过程中，纳米乙炔黑能够均匀地分散在mxene纳米片的表面及层间，形成前驱体a，记为乙炔黑/mxene。所述前驱体a是纳米乙炔黑和mxene纳米片的复合物，具体地纳米乙炔黑分散在mxene纳米片的表面及层间。

16、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述搅拌的时间为1-10小时，所述搅拌的温度为室温。

17、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述过滤是为了将固液分离，实现对于固体物料的收集。

18、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述洗涤例如是使用去离子水对固体物料进行洗涤，所述洗涤的目的是除去前驱体a表面多余的纳米乙炔黑(具体是指没有接枝到前驱体a表面的纳米乙炔黑)。

19、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为1-5小时。

20、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述siox的平均粒径为2μm-15μm，优选为5μm-10μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

21、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。

22、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述含有siox的有机溶剂的浓度为1g/(30-100)ml，即1gsiox中加入30-100ml有机溶剂，如1g/30ml、1g/40ml、1g/50ml、1g/60ml、1g/70ml、1g/80ml、1g/90ml或1g/100ml。

23、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述含有siox的有机溶剂为分散液体系，即将siox分散到有机溶剂中，形成分散液。

24、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述前驱体a与siox的质量比为(1-8)：100，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100或8:100。

25、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，在搅拌过程中，前驱体a(乙炔黑/mxene)均匀地包覆在siox表面，形成具有核壳结构的物料1，记为siox@乙炔黑/mxene。

26、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述物料1具有核壳结构，包括核芯和壳层，所述壳层包覆在核芯表面；所述核芯为siox，所述壳层为乙炔黑/mxene；具体地，乙炔黑/mxene包覆在siox表面形成具有核壳结构的物料1，记为siox@乙炔黑/mxene。所述壳层(乙炔黑/mxene形成的包覆层)的厚度为30nm-100nm，优选为40nm-90nm，如50nm、60nm、70nm、80nm或90nm。

27、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述搅拌的时间为10-48小时，所述搅拌的温度为室温。

28、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述过滤是为了将固液分离，实现对于固体物料的收集。

29、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为1-5小时。

30、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述热处理是在空气气氛下进行的。

31、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述热处理的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。所述热处理的时间为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。

32、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，经热处理后，物料1的壳层(乙炔黑/mxene)的最外侧会在热处理过程中生成tio2层，其余部分的壳层(乙炔黑/mxene)仍保留其原有的乙炔黑/mxene结构；即经过热处理后，物料1的壳层会形成两层包覆层的结构，因为是原位生成的，所以这两层包覆层为紧密包覆的结构，内壳层为乙炔黑/mxene，外壳层为tio2，物料2记为siox@乙炔黑/mxene@tio2。其中tio2层的厚度为1nm-15nm，优选为2nm-10nm，例如为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。

33、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述含锂化合物选自氢氧化锂、乙酸锂和碳酸锂中的至少一种。

34、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述含锂化合物与物料2的质量比为(0.1-0.4):100，如0.1:100、0.2:100、0.3:100或0.4:100。

35、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述热处理是在氩气气氛中进行的。

36、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述热处理的温度为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃。所述热处理的时间为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。

37、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，在热处理过程中，物料2的tio2层能够与含锂化合物接触并反应生成li2tio3。获得的氧化亚硅基复合负极材料具有核壳结构，其包括核芯、中间层和外壳层，所述中间层包覆在核芯表面，所述外壳层包覆在中间层表面；所述核芯为siox，所述中间层为乙炔黑/mxene，所述外壳层为li2tio3；所述氧化亚硅基复合负极材料记为siox@乙炔黑/mxene@li2tio3。所述中间层的厚度为30nm-95nm，如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm。所述外壳层的厚度为3nm-12nm，如3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm或12nm。

38、根据本发明的实施方式，本发明的包覆结构更加均匀，在缓冲siox体积膨胀时结构更加稳定，可以延缓硅负极多次充电后破损的速率，显著提高电池的循环性能。

39、本发明还提供上述方法制备得到的氧化亚硅基复合负极材料。

40、根据本发明的实施方式，所述氧化亚硅基复合负极材料具有核壳结构，其包括核芯、中间层和外壳层，所述中间层包覆在核芯表面，所述外壳层包覆在中间层表面；所述核芯为siox，所述中间层为乙炔黑/mxene，所述外壳层为li2tio3；所述氧化亚硅基复合负极材料记为siox@乙炔黑/mxene@li2tio3。

41、根据本发明的实施方式，所述siox的平均粒径为2μm-15μm，优选为5μm-10μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

42、根据本发明的实施方式，所述中间层的厚度为30nm-95nm，如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm。

43、根据本发明的实施方式，所述外壳层的厚度为3nm-12nm，如3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm或12nm。

44、根据本发明的实施方式，所述纳米乙炔黑与mxene的质量比为(20-40):100，例如为20:100、25:100、30:100、35:100或40:100。

45、根据本发明的实施方式，所述氧化亚硅基复合负极材料组装的电池在0.1c的首次放电容量≥1300mah/g，首次库伦效率≥80％，100周循环容量保持率≥90％。

46、本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的氧化亚硅基复合负极材料。

47、本发明的有益效果：

48、本发明依次将乙炔黑/mxene和纳米钛酸锂包覆在siox表面，形成了siox为核芯，乙炔黑/mxene为中间层，纳米钛酸锂为外壳层的三层包覆结构，每层包覆使颗粒更加均匀、结构更加稳定；不仅如此，具有一维结构的乙炔黑在siox与具有二维结构的mxene之间能更有效地构建导电网络，提高复合负极材料的导电性能，而且当高强度的li2tio3与柔韧性好的mxene共同作用时，还能够克服在反复充放电过程中负极结构易被破坏的缺点，且嵌入到mxene层间的乙炔黑能抑制mxene在循环过程中片层之间的堆积现象，能够保持复合负极材料的结构完整性，提高复合负极材料的循环寿命；纳米钛酸锂具有脱嵌锂能力，可以作为一个储锂层，通过间隙的深度脱锂，释放活性锂，补充循环过程中锂的损失，有效提高复合负极材料的首次库伦效率，并在反复循环过程中保持负极活性物质之间的良好电接触和表面膜的稳定性，进一步提高复合负极材料的循环性能。