一种固态聚合物电解质的原位制备方法及其回收方法和锂离子电池

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种固态聚合物电解质的原位制备方法及其回收方法和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池发展至今，已经被广泛应用于新能源车、消费电子及储能等各大领域。锂电池具有较高的能量密度以及较长的循环寿命，能量密度可达100-200wh/kg，循环寿命大于1000次，远高于其他二次电池，是目前大力发展的对象。目前市面上已经商品化的锂离子电池多为液态锂离子电池，其中所使用的电解液为碳酸酯、醚等低沸点易燃烧的有机液体。这一类液态电池一旦发生内部短路大量放热的情况，则极易出现电池燃烧甚至爆炸的安全事故。与传统业态电解质锂离子电池相比，固态聚合物电池安全性更高、机械性能更优、可加工性更强，同时可以使用金属锂等高能量密度电极材料来进一步提升电池的能量密度。因此，固态聚合物电池有着非常广阔的应用前景。

2、相比于液态电解质10-2～10-3s·cm-1的离子电导率，固态聚合物电解质的发展受限于其低离子电导率(通常在10-5～10-6s·cm-1)。由于其较低的离子电导率，固态聚合物电池难以在室温下使用、难以实现快充技术，并且由于固态聚合物电池内阻较大，在充电过程中会造成不可逆的能量损失，造成容量下降。此外，固态聚合物电池的制备过程复杂，需要预先制备固态聚合物电解质，再与电池的正负极片以卷绕或叠片的方式组装。这种异位制备的方式获得的全固态电池内电极、固态电解质界面相容性差，导致了界面的阻抗非常大，严重影响电池的功率密度，且制备工艺复杂，成本高。

3、为解决异位制备固态聚合物电解质技术存在的上述问题，研究人员不断开发出直接在电池组件上原位聚合制备固态聚合物电解质的体系。但现有原位聚合制备固态聚合物电解质的技术普遍需要额外引入催化剂，而这些额外引入的催化剂可能会导致电池性能的恶化。

4、此外，随着锂离子电池的市场份额不断扩大，电池的使用后废弃问题也逐渐显现。常见的固态聚合物电解质都是基于聚烯烃或聚醚结构，由于这类聚合物难以降解、难以和锂盐分离，因此目前固态聚合物电解质常见处理方式为填埋或燃烧，不仅造成了大量高价值电解质盐的浪费，同时也可能造成环境污染。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固态聚合物电解质的原位制备方法及其回收方法和锂离子电池，本发明提供的制备方法以电解质盐作为催化剂，无需外加催化剂，避免了外加催化剂对电池性能的恶化；而且，制得的固态聚合物电解质在使用后可通过加热的方式进行解聚，从而实现对固态聚合物电解质中聚合单体和锂盐的回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。

2、本发明提供了一种固态聚合物电解质的原位制备方法，包括以下步骤：

3、a)将电解质前驱体负载到电池隔膜表面，随后将负载有电解质前驱体的电池隔膜、锂离子电池正极和锂离子电池负极进行组装，得到锂离子电池半成品；

4、步骤a)中，所述电解质前驱体的成分包括聚合单体、锂盐和引发剂，所述聚合单体为环状碳酸酯、内酯、交酯和环烯酮缩醛中的一种或多种，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种，所述引发剂为羧酸类引发剂、醇类引发剂、酚类引发剂和胺类引发剂中的一种或多种；

5、b)在加热条件下，所述锂离子电池半成品中的电解质前驱体在电池隔膜上进行原位聚合，得到负载在电池隔膜上的固态聚合物电解质。

6、优选的，所述聚合单体为三亚甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、ε-己内酯、β-丁内酯和丙交酯中的一种或多种；所述引发剂为对苯二甲酸、均苯三甲酸、对苯二甲醇、双季戊四醇、1,4-丁二醇和对苯二酚中的一种或多种。

7、优选的，所述聚合单体、锂盐和引发剂的摩尔比为300:(20～60):(1～2)。

8、优选的，所述加热的温度为80～150℃；所述加热的时间为0.5～24h。

9、优选的，所述锂离子电池正极的材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴酸锂材料中的一种或多种。

10、优选的，所述锂离子电池负极的材料为锂、石墨、软碳、硬碳和硅中的一种或多种。

11、优选的，所述电池隔膜为玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯隔膜和聚丙烯隔中的一种或多种。

12、本发明提供了一种固态聚合物电解质的回收方法，包括以下步骤：

13、对上述技术方案所述的制备方法制得的固态聚合物电解质进行收集，加热解聚，产物分离，回收得到聚合单体和/或锂盐。

14、优选的，所述加热解聚的温度为150～200℃；所述加热解聚的时间为0.5～10h。

15、本发明提供了一种锂离子电池，包括：锂离子电池正极、锂离子电池负极、电池隔膜和电解液，所述电解液为上述技术方案所述的制备方法制得的固态聚合物电解质。

16、与现有技术相比，本发明提供了一种固态聚合物电解质的原位制备方法及其回收方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将电解质前驱体负载到电池隔膜表面，随后将负载有电解质前驱体的电池隔膜、锂离子电池正极和锂离子电池负极进行组装，得到锂离子电池半成品；步骤a)中，所述电解质前驱体的成分包括聚合单体、锂盐和引发剂，所述聚合单体为环状碳酸酯、内酯、交酯和环烯酮缩醛中的一种或多种，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种，所述引发剂为羧酸类引发剂、醇类引发剂、酚类引发剂和胺类引发剂中的一种或多种；b)在加热条件下，所述锂离子电池半成品中的电解质前驱体在电池隔膜上进行原位聚合，得到负载在电池隔膜上的固态聚合物电解质。本发明提供的制备方法无需外加催化剂，且制得的固态聚合物电解质可通过加热的方式进行解聚，具有良好的环境效益和经济效益。

17、更具体来说，具有如下技术优势：

18、(1)现有的原位聚合制备固态聚合物电解质的技术方案需要额外引入催化剂，这种方式可能会恶化电池性能；而本发明中利用锂盐作为催化剂，不仅避免了电池内可能的不利副反应，也简化了电解质配方。

19、(2)聚合物电解质中含有大量高价值的电解质盐，现有的通过原位聚合制备固态聚合物电解质都是基于聚烯烃或聚醚结构，这类聚合物难以降解、难以和锂盐分离，因此这类聚合物电解质在废弃后只能进行填埋或燃烧，不仅造成了大量高价值电解质盐的浪费，同时也可能造成环境污染；而本发明得到的聚合物电解质可以在使用完后通过加热进行解聚，再通过简单的分离步骤(重结晶、升华等)，即可回收电解质中的高价值锂盐以及部分反应单体，不仅解决了聚合物电解质对于环境的污染问题，也更加具有经济效益。

20、(3)现有的技术方案制备所得固态聚合物电解质多依赖于交联反应或是阳离子聚合，产物结构与分子量难以调控，难以通过调控聚合反应来优化电池性能；本发明可以通过调节引发剂的用量、引发剂分子中的官能团数量来精确调控聚合产物的分子量与链结构，通过优化反应条件可以制备得到具有高离子电导率的固态聚合物电解质。

21、(4)受限于聚合物结构的不可控性，现有的技术方案制备所得的全固态聚合物电解质的室温离子电导率较低，只能通过外加增塑剂等方式提升电导率，因此使得配方更加复杂；而本发明所得的固态聚合物电解质可通过调节加热时间与温度，精确调控聚合反应程度，使剩余聚合单体作为内增塑剂，简化了电解液配方。