一种PEO/石榴石型复合固态电解质的制备方法

本发明属于锂金属全固态电池领域，具体涉及一种有机无机复合固态电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用。

背景技术：

1、在碳中和的背景下，风能、太阳能等一些新型清洁能源迅速发展，但与传统火电的发电模式相比，风能等的清洁能源电力供应受到一定的时间、地域的限制，因此，需要一种储能装置将额外的电力储存起来，在发电低谷时期能够将所储存的电力释放来平衡电力需求。锂金属全固态电池作为一种高能量密度、低重量的储能装置在储能领域引起了极大的关注和研发兴趣。

2、锂金属全固态电池采用锂金属作为负极材料，比以往的石墨等负极材料具有更高的能量密度(3860mah/g)，同时，在电池的组成中没有碳酸酯类电解液，避免了电解液的挥发和起火燃烧等危险，减少电池的短路事故。

3、电解质在全固态电池中是最为重要的一环，电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和凝胶电解质。无机固态电解质主要有氧化物电解质、硫化物电解质等，无机固态电解质经过简单的高温烧结之后，具有较高的离子电导率和较好的机械性能，可以在电池使用过程中有效的避免锂枝晶穿破电解质而引起的短路风险。但其较高的强度同样会导致其与电极材料的接触性较差，导致电池性能较差，是无机固态电解质发展的主要缺点。聚合物固态电解质主要有peo、pan等，它们具有的柔韧性能够很好的贴合电极，解决界面接触问题。但因其机械强度较低，在形成锂枝晶后，存在被穿破的风险，以及离子电导率低等缺点。利用无机填料和peo及有机锂盐之间的路易斯酸碱作用促进锂盐的解离，增加自由锂离子的数量，提高锂离子迁移数，同时与peo的交联能够降低peo的结晶度，提高链段的自由运动，提高离子电导率。无机填料的加入，对机械性能也有一定的提升。通过元素掺杂能够增加锂空位，从而能够有效的增强路易斯酸碱作用。因此通过将二者复合起来，结合二者的优点，可以制备出同时具有较好的机械强度、对锂相容性、较高的离子电导率等优点的有机-无机复合固态电解质。

技术实现思路

1、基于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于制备一种具有较好的机械性能以及较高的离子电导率的复合固态电解质，从而使其在锂金属全固态电池中可以提高稳定性和电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、按照li7-2xla3zr2-xmoxo12的化学计量比，称取li源、la源、zr源和mo源，并使li源过量以补充高温损失；

5、步骤2、将li源、la源、zr源和mo源以及螯合剂加入在溶剂中，搅拌至溶解，油浴加热使溶剂挥发，所得黄色凝胶经干燥、研磨，获得中间产物；所述干燥是在200℃下干燥2h。

6、步骤3、将所述中间产物放入马弗炉中700～850℃煅烧5～6h，所得产物经球磨后，获得li7-2xla3zr2-xmoxo12粉体(简称为llzmo粉体)；

7、步骤4、将peo与锂盐在溶剂中混合均匀后，加入步骤3所得llzmo粉体，搅拌至混合均匀，获得电解质浆料；将所述电解质浆料转移到模板中，干燥，获得peo/石榴石型复合固态电解质。

8、进一步地，步骤1中，x＝0.15～0.25。

9、进一步地，步骤1中，锂源过量10％～20％。

10、进一步地，步骤2中，所述螯合剂为一水合柠檬酸，所述螯合剂的加入量占li离子、la离子、zr离子和mo离子总摩尔量的2～3倍。

11、进一步地，步骤2中，所述油浴加热的温度为60～70℃。

12、进一步地，步骤4中，所述溶剂为乙腈。

13、进一步地，步骤4中，li7-2xla3zr2-xmoxo12粉体占peo与锂盐总质量的5～15％。

14、进一步地，步骤1中，所述li源可选用硝酸锂，所述la源可选用六水合硝酸镧，所述zr源可选用乙酰丙酮锆或四氯化锆，所述mo源可选用四水合钼酸铵。

15、进一步地，步骤4中，所述锂盐可选用litfsi。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

17、1、本发明所制得的复合固态电解质，可用于作为锂金属全固态电池的电解质，同时具有石榴石型氧化物电解质的高离子电导率和聚合物电解质peo良好的界面接触。

18、2、本发明提供的peo/石榴石型复合固态电解质是由llzmo粉体和peo复合而成的，llzmo纳米粉体作为活性填料复合进入peo能够有效的增加电解质的机械强度，抑制锂枝晶的生长。相较于纯peo电解质，本发明制备的复合固态电解质在复合了llzmo粉体之后，电化学窗口增加，有利于匹配更高电压的正极材料。

19、3、相较于未掺杂的llzo粉体，本发明制备的复合固态电解质中的llzmo粉体采用更高价态的mo6+进行微量掺杂，可以产生更多的锂空位，避免过多掺杂含量导致的锂离子传输通道的堵塞。同时，可以增强与电解质和锂盐之间的路易斯酸碱作用，以及稳定立方相。在复合后可以提高peo基电解质的离子电导率和锂离子迁移数。

20、4、本发明的制备方法工艺简单、易于操作。

技术特征：

1.一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，x＝0.15～0.25。

3.根据权利要求1所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，锂源过量10％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述螯合剂为一水合柠檬酸。

5.根据权利要求1或4所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述螯合剂的加入量占li离子、la离子、zr离子和mo离子总摩尔量的2～3倍。

6.根据权利要求1所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述油浴加热的温度为60～70℃。

7.根据权利要求1所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述溶剂为乙腈。

8.根据权利要求1所述的一种peo/石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤4中，li7-2xla3zr2-xmoxo12粉体占peo与锂盐总质量的5～15％。

9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制得的peo/石榴石型复合固态电解质。

技术总结
本发明公开了一种PEO/石榴石型复合固态电解质的制备方法，是由Li<subgt;7‑2x</subgt;La<subgt;3</subgt;Zr<subgt;2‑x</subgt;Mo<subgt;x</subgt;O<subgt;12</subgt;粉体和PEO复合而成。本发明通过对石榴石无机电解质Li<subgt;7</subgt;La<subgt;3</subgt;Zr<subgt;2</subgt;O<subgt;12</subgt;进行Mo<supgt;6+</supgt;掺杂，提高锂空位含量，来增强纳米颗粒与PEO及锂盐间的路易斯酸碱作用，增加自由锂离子的浓度以及提高离子电导率；本发明所制备的复合固态电解质具有较好的机械性能、较高的离子电导率以及良好的对锂稳定性，因此将其作为锂金属全固态电池的电解质时具有优异的电池循环性能。

技术研发人员：张大伟,赵长久,杨迟好,罗浩
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4