集流体、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及集流体、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、二次电池一般采用金属铝箔和铜箔作为电池正极、负极的集流体，而负极集流体在决定电池的内阻方面比正极更为重要，从而更大程度地影响着电池的寿命和循环稳定性。常规金属铝箔和铜箔的两个表面只能导通电子，而无法导通li+，因此局部电流过高易引起锂枝晶生长而导致电池失效，难以满足市场的需求。

2、多孔集流体可以充分利用其多孔结构和高比表面积来提高锂离子电池的循环稳定性和寿命，有效解决上述难题。但是目前多数多孔集流体采用直接涂布或粘接固体电解质层，一定程度上改善了穿孔漏料、电子及离子电导率，提升了电池功率性能；但是由于固态电解质无亲锂特性，集流体孔内的活性材料，随着界面的形成，孔内存在过高的形核电位，导致金属锂大多沉积在多孔集流体表面，使得电子电导率会有所降低，反而不及常规集流体；并且，此时的离子电导率同样也会受到界面的影响，锂离子将择优选取最短的迁移路径，导致其内部巨大的中空结构没有利用，不能有效提高活性材料的利用率。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种集流体，该集流体可提高内部孔隙利用率，且加强了活性材料的粘结力，最终提高了电池的安全性、循环性能和倍率性能。

2、有鉴于此，本技术提供了一种集流体，包括多孔基体、依次复合于所述多孔基体孔壁表面的亲锂预锂薄膜层和固态电解质薄膜层，所述亲锂预锂薄膜层和所述固态电解质薄膜层还依次复合于所述多孔基体的至少一个表面，且所述固态电解质薄膜层完全填充所述多孔基体的孔隙；

3、所述亲锂预锂薄膜层包括亲锂剂、预锂剂、界面诱导剂和聚合物粘结剂。

4、优选的，所述亲锂预锂薄膜层中，所述亲锂剂选自ag、ag2o、zno、mno2、cao、mgo和au中的一种或多种；和/或，所述预锂剂选自li2nio2、li2cuo2、li2coo2、li2o2、li3n、m/li2o、金属锂、硅化锂、电解锂盐水溶液和合金锂中的一种或多种，其中，m选自fe、co、ni和mn中的一种或多种；和/或，所述界面诱导剂选自znbr2、agbr、mgbr2、mnbr4、乙醇、聚乙二醇、丙三醇、丁二醇、三丁酯和硅胶中的一种或多种；和/或，所述聚合物粘结剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、烷基化聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、醋酸丙酸纤维素、顺丁烯二酸酐或其衍生物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、明胶和淀粉中的一种或多种。

5、优选的，以所述亲锂剂、所述预锂剂、所述界面诱导剂和所述聚合物粘结剂的总质量为基础，所述亲锂剂的含量为1～50％，所述预锂剂的含量为1～25％，所述界面诱导剂的含量为1～30％，所述聚合物粘结剂的含量为10～60％。

6、优选的，所述固态电解质薄膜层包括固体电解质、导电剂和聚合物粘结剂；

7、和/或，所述固态电解质的通式如式(ⅰ)所示：

8、lin[a(3-a'-a")a'(a')a″(a")][b(2-b'-b")b'(b')b″(b")][c'(c')c″(c")]o12(ⅰ)；

9、其中，a、a'和a"代表晶体结构的十二面体位置，

10、a代表一种或多种三价稀土元素，

11、a'代表一种或多种碱土元素，

12、a″代表除li以外的一种或多种碱金属元素，

13、0≤a'≤2，0≤a″≤1；

14、b、b'和b"代表晶体结构的八面体位置，

15、b代表一种或多种四价元素，

16、b'代表一种或多种五价元素，

17、b"代表一种或多种六价元素，

18、0≤b'、0≤b"且b'+b″≤2；

19、c'和c"代表晶体结构的四面体位置，

20、c'代表al、ga和硼中的一种或多种，

21、c"代表si和ge中的一种或多种，

22、0≤c'≤0.5和0≤c″≤0.4，

23、n＝7+a'+2a″-b'-2b″-3c'-4c″且4.5≤n≤7.5；

24、和/或，所述导电剂选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种；和/或，所述聚合物粘结剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、烷基化聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、醋酸丙酸纤维素、顺丁烯二酸酐或其衍生物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、明胶和淀粉中的一种或多种；

25、和/或，以所述固体电解质、所述导电剂和所述聚合物粘结剂的总质量为基础，所述固体电解质的含量为3～90％，所述导电剂的含量为0～80％，所述聚合物粘结剂的含量为0～50％。

26、优选的，所述多孔基体选自多孔铝箔或多孔铜箔，所述多孔基体的厚度为2～1500μm，孔径为0.1～24μm；所述亲锂预锂薄膜层的厚度为0.01～10μm，所述固态电解质薄膜层的厚度为0.1～35μm。

27、本技术还提供了一种集流体的制备方法，包括以下步骤：

28、a)将亲锂剂、预锂剂、界面诱导剂和聚合物粘结剂混合，得到第一悬浊液；

29、b)利用所述第一悬浊液在多孔基体的孔壁表面和至少一个表面制备预锂亲锂薄膜层；

30、c)在所述预锂亲锂薄膜层表面制备固态电解质薄膜层，且使所述固态电解质薄膜层完全填充所述多孔基体的孔隙。

31、优选的，步骤b)中，所述制备的方法具体为：

32、将所述第一悬浊液涂覆在所述多孔基体的孔壁的表面和至少一个表面；或，将所多孔基体浸泡于所述第一悬浊液后取出，热处理；

33、步骤c)中，所述制备的方法具体为：

34、将固体电解质、导电剂、聚合物粘结剂和溶剂混合，得到第二悬浊液；

35、将所述第二悬浊液涂覆于步骤b)得到的集流体表面；或，将步骤b)得到的集流体浸泡于所述第二悬浊液中；

36、所述多孔基体通过氢气模板法制备得到。

37、本技术还提供了一种极片，包括集流体和复合于所述集流体表面的活性材料层，所述集流体为所述的集流体或所述的制备方法所制备的集流体。

38、优选的，所述极片为正极极片，所述活性材料层的活性材料为三元正极材料；所述极片为负极极片，所述活性材料层的活性材料为硅基材料。

39、本技术还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片或所述负极极片为所述的极片。

40、本技术提供了一种集流体，其包括多孔集流体、依次复合于所述多孔基体孔壁表面的亲锂预锂薄膜层和固态电解质薄膜层，所述亲锂预锂薄膜层和所述固态电解质薄膜层还依次复合于所述多孔基体的至少一个表面，且所述固态电解质薄膜层完全填充所述多孔基体的孔隙；进一步的，所述亲锂预锂薄膜层包括亲锂剂、预锂剂、界面诱导剂和聚合物粘结剂；本技术提供的集流体中亲锂预锂薄膜层中的界面诱导剂与多孔集流体基体具有较强的亲和和/或键合能力，亲锂剂和预锂剂共同引入复合于基体表面，提高了孔隙利用率，诱导金属锂均匀分布于集流体的孔隙内外，有效降低了极片局部电流密度和孔隙内过高的形核电位，使电流分布均匀，同时提供了丰富的形核电位，诱导锂均匀沉积，稳定和抑制了锂枝晶生长，同时，固态电解质薄膜层完全填充多孔基体的孔隙，极大提高了集流体的孔隙利用率，从而提高了电池的安全性，还能明显提升电池的能量密度和倍率等性能，并且减少了电池极化，延长了电池的循环寿命。

41、进一步的，亲锂预锂薄膜层表面复合的固态电解质薄膜层中固体电解质和导电剂同时引入，在保证极片表面具有较高的锂离子互通特性的同时，还具有很高的电子导电性，进一步稳固和提升了电池的倍率和循环性能。