一种高镍正极材料、二次电池及用电装置的制作方法

本发明涉及储能领域，具体涉及一种高镍正极材料、二次电池及用电装置。

背景技术：

1、新一代储能器件中，锂离子电池因其高能量密度、高经济效益和高环保性，逐步成为市场主导。作为锂离子电池的核心部分，正极极片对于整个器件的充放电容量以及使用寿命有着极大的影响，尤其是主流的正极三元极片，经过研究，人们发现无论是极片本身的压实密度，亦或是极片中的活性成分的三元元素种类及占比，种种物性及化学参数均会使得最终极片在应用于锂离子电池时的电化学性能出现极大的差异。

2、由于大部分三元材料均是采用煅烧法制备得到，在煅烧过程中，产品的晶相发生转变，尤其是含镍材料的制备过程中，随着煅烧温度的调整，该产品中锂原子和镍原子的混合占位比值（主要通过对产品进行xrd检测后再对谱图进行修饰拟合获得）也会随之变化。现有研究理论认为锂原子和镍原子的混合占位比值越小的三元材料其电化学性能越好，因此对于具体某一种三元材料在探究制备条件时，主要以产品的li/ni混合占位比值较低时所对应的煅烧温度作为优选条件。

3、然而，在实际应用中，优选条件下制备的三元材料产品并没有表现出预期的电化学性能，甚至存在巨大偏离，若不解决该问题，产品的前期研发成本将居高不下，同时产品的电化学性能也仍有待提升。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高镍正极材料，通过限定该产品的参数a和参数b在特定范围内，产品即可实现较高的充放电比容量以及理想的循环稳定性。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种正极材料，包含锂元素和镍元素，所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述正极材料满足：20≤a*b≤50；

4、其中a为所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值，b为所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数。

5、本发明所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值指的是正极材料的层状结构中锂原子和镍原子的摩尔比值，具体以可取证的定义为：正极材料的xrd图谱中通过常用的结构精修软件（topas，fullproof，gsas）计算正极材料粉末xrd衍射峰所获取的锂和镍混合占位比例（li/ni），具体步骤包括原始图谱数据的软件导入、scale、晶胞参数以及仪器零点的修正、scale因子（w、u、v等）的调整，occ修正、对相应原子坐标数据进行精修和拟合，所述拟合的数据仅为xrd图谱的10~90°范围内数据。

6、发明人发现，在含镍的正极材料中，公知所述熟知的li/ni混合占位比值（俗称锂镍混排比）并不是唯一影响产品电化学性能的参数，由于正极材料中各掺杂元素实际上均不是梯度浓度分布，在煅烧过程中，当煅烧条件改变时，li/ni混合占比比值发生改变时，材料颗粒形貌也会发生变化，尤其是煅烧温度逐步提高，会导致材料中一次颗粒的尺寸增加（此时二次颗粒的尺寸可能无明显变化，而大尺寸的一次颗粒在进行充放电循环时会产生较大的挤压应力从而导致极片表面的活性材料出现细小开裂裂纹，最终导致产品的循环稳定性显著降低；然而如果煅烧温度过低，一次颗粒的尺寸过小，同样会由于颗粒相互间的接触界面过大，抑制充放电过程中锂离子的传导进而表现出不理想的电化学性能。同理，煅烧时间的长短也会导致一次颗粒的尺寸大小发生一定的变化。同时，通常正极材料颗粒分布基本为2~30μm，但在锂离子脱嵌过程中，小尺寸颗粒主要作用是提升整体的振实密度并减少锂离子的扩散路径，而锂离子的嵌入稳定性（也即影响最终材料能量密度和充放电稳定性的决定性因素）则主要来源于较大尺寸且数量较多的颗粒，即5~15μm粒径范围的颗粒。因此，在本发明技术方案中，所述正极材料将5~15μm粒径范围的二次颗粒中一次颗粒的单位面积数目（即二次颗粒中一次颗粒的尺寸）以及材料的li/ni混合占比比值关联的乘积作为限定参数，当两个参数的乘积处于20~50的范围内时，产品中li/ni混合占比比值可处在合适范围（li/ni混合占比比值与产品的制备条件经分析并不具备明显的关联趋势），同时在充放电过程中不会由于二次颗粒中的一次颗粒尺寸问题而造成产品的充放电容量较低或者循环稳定性较差的情况，产品可实现理想的电化学性能，经过检验，所述范围内的产品所对应的煅烧条件与现有依据公知li/ni混合占比比值以及正极材料一次颗粒尺寸变化研究理论所确定的最佳煅烧条件并不雷同。

7、为方便描述和说明，本发明在后续将所述a*b统称为ppd（primary particledistribution，一次颗粒分布特性参数），本领域技术人员应当知悉所述ppd的定义并不会对参数a和参数b以及两者的乘积存在不同解释或解读。

8、需要说明的是，本发明所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值的获得方法可以为：将所述正极材料粉末进行xrd检测获得xrd谱图，随后采用常规软件比如topas（coelho software）、gsas、fullproof等对正极粉末xrd谱图分析软件拟合修饰谱图获得相关数值（精修精确度参数rwp和rp小于10%）。

9、本发明所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数的确定方法可以为：

10、取直径5~15µm的二次颗粒的正极材料样品，然后对样品进行切割，如采用focusedionbeam（fib）聚焦离子束切割，或者ionbeamcrosssectionpolisher(cp)氩离子截面抛光仪切割。对切割后的样品截面进行sem检测，获得样品截面sem图谱。

11、在样品截面sem图谱中，用图形识别软件如dragonfly(object research system公司)oravizo（thermofisher scientific公司）进行一次颗粒的数目统计以及每个一次颗粒的面积统计，也可以进行手工计算颗粒面积和数目，获取每平方微米面积内的一次颗粒数=所有一次颗粒数目/所有一次颗粒面积之和；

12、同时，所述所有一次颗粒面积之和可以采用软件直接识别，也可以预先识别样品的截面面积以及样品截面中一次颗粒间的间隙面积，随后通过样品的截面面积与样品截面中一次颗粒间的间隙面积的差值获得。不过，通过差值获得时需求确保间隙面积在样品截面的面积占比不足1%，否则误差较大，最终计算准确度变低。

13、在本发明中，所述二次颗粒的样品数取值至少大于30颗，计算所得数据为该批样品的统计平均值。

14、优选地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.2~5。

15、更优选地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~4.2。

16、更优选地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5、1.6、1.7、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2中的任意一者或两者间的范围值。

17、一般公知的理论认为，随着煅烧温度的升高，产品中li/ni混合占比比值的整体变化趋势为先升高后降低，但基于正极材料中掺杂元素尤其是镍元素的不同，随着产品在制备过程中煅烧温度的变化，锂原子和镍原子的混合占位比值幅度也存在差异性，经发明人优选，所述锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~4.2时的正极材料性能更佳。

18、优选地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为4~25。

19、更优选地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6~19。

20、更优选地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6、7、8、9、10、11、12、14、16、17、18、19中的任意一者或两者间的范围值。

21、一般而言，当二次颗粒的单位面积中界面的一次颗粒数目越少，即说明所述二次颗粒中一次颗粒的尺寸较大，一般情况下，在充放电过程中，一次颗粒的膨胀收缩体积幅度基本为2~4%，而经过发明人优选，当所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为上述范围时，所述正极材料中大部分一次颗粒的尺寸不会过小，也基本不会在充放电过程中相互挤压导致破碎，电化学性能更佳。

22、优选地，所述a*b满足：25≤a*b≤40。

23、经发明人验证，当所述正极材料的一次颗粒分布特性参数ppd满足上述优选范围时，产品可以兼具更优的放电比容量以及循环稳定性。

24、优选地，所述正极材料包括linixm1-xo2或liniycozm’1-y-zo2；

25、所述m为co、mn、mg中的任意一种，0.7≤x≤0.98；

26、所述m’为mn、mg、al中的任意一种，0.7≤y≤0.98，0.05≤z≤0.3且y+z＜1。

27、更优选地，所述正极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素为铌、钨、钼、钽、钛、锆、硼、铝、镁中的至少一种。

28、优选地，所述正极材料为lini0.9m0.1o2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2.2~3.7，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为5~18。

29、优选地，所述正极材料为lini0.95m0.05o2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为3~4.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为4~14。

30、优选地，所述正极材料为lini0.98m0.02o2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2~3.6，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为9~17。

31、优选地，所述正极材料为lini0.8co0.1m’0.1o2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~2.2，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为14~24。

32、优选地，所述正极材料为lini0.9co0.05m’0.05o2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~2.3，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为12~22。

33、优选地，所述正极材料为lini0.95co0.025m’0.025o2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2~2.6，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为12~22。

34、优选地，所述正极材料包括linixm1-xo2和铌，0.9≤x≤0.98，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为3~4.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6~15。

35、优选地，所述正极材料包括liniycozm’1-y-zo2和铌，0.8≤y≤0.95，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.2~3.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为11~22。

36、本发明所述正极材料的化学成分组成可以与现有通用正极材料相似，也可以根据实际需要引入额外的掺杂元素以提升整体的结构稳定性以及扩展锂离子的脱嵌通道等，但相比于这些非掺杂及掺杂的现有材料，本发明所述正极材料在进行充放电过程中，不会出现二次颗粒中的一次颗粒因挤压破碎而造成电化学性能衰减，或者因颗粒间界面接触过大而导致锂离子传输速率低，也不会因为锂镍混排而造成锂析出现象，电化学活性和循环稳定性只要维持pdd在特定范围内均可以得到保障，而对于掺杂的正极材料其电化学性能会更优（例如掺铌后的正极材料其电化学循环稳定性将会提升）。

37、优选地，所述正极材料中直径为5~15μm的颗粒质量含量占比≥50%。

38、优选地，所述正极材料的比表面积为5~15 m2/g。

39、在控制所述正极材料的粒径尺寸以及比表面积及孔径后，其在制备成锂电极片后的颗粒排布更加均匀，且与电解液接触效果更好。

40、本发明的另一目的在于提供一种二次电池，包括正极极片、隔膜以及负极极片；所述正极极片包括本发明所述正极材料。

41、本发明所述正极材料应用于二次电池中的正极极片上时，作为活性材料其颗粒分布均有理想性，不会出现挤压现象，也不会出现颗粒间界面过大的情况，充放电稳定性高，同时不会出现明显的锂镍混排增大现象，锂析出概率低，电化学性能优异。此外，在制备成正极极片后，所述正极材料的ppd、锂原子和镍原子的混合占位比值以及颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数均不会发生明显改变，本领域技术人员可以根据该性质对二次电池的电化学性能做出较为准确的预测。

42、需要说明的是，二次电池中负极极片、隔膜均可采用本领域常规的材料；二次电池的制备方法可以为本领域常规的制备方法。

43、本发明的再一目的在于提供一种用电装置，包括本发明所述二次电池，所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。

44、优选地，所述用电装置包括汽车、电瓶车、船只和照明灯。

45、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高镍正极材料，通过限定该产品的参数a和参数b的乘积在特定范围内，所述产品中二次颗粒中的一次颗粒既不会过度紧密排布而导致挤压破碎的风险，同时也能够为锂离子脱嵌提供充足的传输空间；所述产品在充放电过程中不会因锂镍混排而带来锂析出问题，因此具有理想的充放电活性和循环稳定性。