一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化学电原材料及钠离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池因成本低且钠资原广泛可用，是锂离子电池潜在的替代品，尤其是在大规模储能领域。在诸多钠离子电池正极材料中，层状氧化物材料由于具有良好的电化学可逆性、高的理论容量以及易于和可扩展的合成而得到了广泛的探索。

2、然而，由于钠离子较锂离子半径大，钠离子电池正极材料在充放电的过程中面临着复杂的多重相变，导致其结构相对于锂离子电池正极材料更不稳定，并且比容量也低于锂电正极材料。根据钠离子配位环境的不同，层状正极材料主要分为p2型和o3型。其中，p2型为缺钠型的化合物，具有开放的棱柱形通道，可提供快速的离子的脱嵌和高结构稳定性，但其容量较低；而o3型具有高比容量优势，但是结构稳定性较差，从而导致循环稳定性较差。单纯的p2型和o3型无法兼具高结构稳定性和高比容量。同时单晶材料的晶粒大，虽然利于压实密度，但不利于材料的容量和倍率性能。

3、因此，在制备简单且便于大规模工业化生产的工艺基础上，开发具有较优循环稳定性和比容量的钠离子电池正极材料，对于实现钠离子电池的大规模应用至关重要。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述核壳结构钠离子电池正极材料循环性能优异、倍率性能好、制备方法简单，提升了材料的综合性能以及应用潜力。应用本发明正极材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，倍率性能优异。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料，包括：内核和自发在核表面形成的外壳

3、所述内核由o3相naxniacubfecmndo2构成，空间群为r-3m，其中，0.67≤x≤1.2，0≤a＜0.3，0≤b≤0.35，0≤c≤0.35，0.1≤d≤0.6，且a、b、c不同时为0，且a+b+c+d＝1。

4、所述外壳由p2相氧化物材料构成；其中，所述p2相氧化物为naxmno2，空间群为p63/mmc，0.45<x<0.8。

5、优选的，所述核壳结构钠离子电池正极材料中，所述外壳占所述核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为0.1％-20％。

6、一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法为：将钠原、前驱体niacubfecmnd(oh)2和锰原按化学计量比称量后均匀混合，通过控制温度两段式烧结，先在900-1000℃的空气氛围中煅烧1-5h，然后降温至600-850℃在空气氛围中煅烧2-24h，制备得到p2壳o3核的核壳结构钠离子电池正极材料。所述钠原包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种。前驱体采用共沉淀氢氧化物niacubfecmnd(oh)2前驱体，其中，0≤a＜0.3，0≤b≤0.35，0≤c≤0.35，0.1≤d≤0.6，且a、b、c不同时为0，且a+b+c+d＝1。所述锰原包括醋酸锰、碳酸锰、氧化锰、氢氧化锰的一种或几种。

7、将所述烧结产物粉末进行研磨，得到具有核壳结构的材料，即为所述核壳结构钠离子电池正极材料

8、本申请提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，通过控制掺锰原的量以及控制煅烧温度来调控元素的扩散深度，从而让锰在表面自发形成p2相壳，从而形成p2壳和o3核的核壳结构钠离子电池正极材料。

技术特征：

1.一种核壳结构钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构钠离子电池正极材料包括：内核和自发形成所述内核外的外壳；

2.根据权利要求1所述的核壳结构层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构钠离子电池正极材料中，所述外壳占所述核壳结构钠离子电池的正极材料的质量百分比为0.1％-20％。

3.一种权利要求1或2所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠原包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体采用共沉淀氢氧化物niacubfecmnd(oh)2前驱体，其中，0≤a＜0.3，0≤b≤0.35，0≤c≤0.35，0.1≤d≤0.6，且a、b、c不同时为0，且a+b+c+d＝1。

6.根据权利要求3所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰原包括醋酸锰、碳酸锰、氧化锰、氢氧化锰的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，，作为钠离子电池二次电池的正极材料。

8.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，核壳包括内核以及包裹于内核外周的外壳，内核为Na<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Cu<subgt;b</subgt;Fe<subgt;c</subgt;Mn<subgt;d</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中0.67≤x≤1.2，0≤a＜0.3，0≤b≤0.35，0≤c≤0.35，0.1≤d≤0.6，外壳为Na<subgt;x</subgt;MnO<subgt;2</subgt;，其中，0.45≤x≤0.8。本发明通过掺杂锰原耦合烧结温度调控实现。煅烧过程先短时间的高温煅烧，然后低温煅烧，从而得到具有O3相内核、P2相外壳的钠离子电池正极材料。O3和P2两相结构的协同作用使材料兼具了高容量和高循环稳定性，提升钠离子电池的电化学性能。本发明提供的制备方法简单，成本较低，适合工业化大规模生产。

技术研发人员：左美华,张萍,刑王燕,向伟,王硕
受保护的技术使用者：宜宾光原锂电材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17